滴定實驗臺與設(shè)計性實驗教學(xué)應(yīng)用探索

劉敦禹， 章 蕾， 王瑞娟， 金 晶

(1. 上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3.上海鍋爐廠有限公司，上海 200245)

0 引 言

分析化學(xué)實驗是化工類專業(yè)的基礎(chǔ)課之一，通過這門課的學(xué)習(xí)，使學(xué)生熟練掌握實驗的基本操作技能，并培養(yǎng)學(xué)生具有一定的分析和解決問題能力以及初步科研能力[1]。為實現(xiàn)該目的，提出研究型設(shè)計性實驗教學(xué)改革，即減少驗證性實驗，增加開放性、研究性和綜合性的實驗題目，并提出了實踐方法和評價機制。這種實驗教學(xué)轉(zhuǎn)變了教師與學(xué)生的角色，教師從“演員”的角色轉(zhuǎn)變成“導(dǎo)演”的角色而學(xué)生從“觀眾”的角色轉(zhuǎn)變成“演員”角色[2]。研究型設(shè)計性實驗也叫綜合設(shè)計性實驗，注重培養(yǎng)學(xué)生對基礎(chǔ)知識的應(yīng)用以及獨立完成實驗全過程的能力[3]。近年來，為提高學(xué)生的科研能力和創(chuàng)新水平，又提出將科研成果及學(xué)科發(fā)展動態(tài)引入實驗教學(xué)中[4-5]。其中，最明顯的就是在教學(xué)中增加了先進(jìn)設(shè)備的使用，比如多種色譜技術(shù)、全自動電位滴定技術(shù)[6-7]及液質(zhì)連用技術(shù)。這些先進(jìn)技術(shù)使學(xué)生更容易和社會需求對接，但是，這些先進(jìn)的手段并不是每個實驗室都具備，也無法滿足大量本科生獨自操作的需求。

設(shè)計性實驗還應(yīng)當(dāng)傳授給學(xué)生實驗臺的設(shè)計理念。在科研活動中，由于問題的復(fù)雜性，通常需要研究者設(shè)計實驗臺解決個性測試問題，平臺設(shè)計理念是以往本科實驗課程中缺乏的。本文針對分析化學(xué)中占有重要比例的四種滴定方法，自主搭建了滴定分析實驗平臺，解決了滴定過程手動操作誤差大和全自動滴定技術(shù)價格高的問題，適用于本科分析化學(xué)實驗教學(xué)中。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗平臺

滴定準(zhǔn)確性的關(guān)鍵在于精確控制滴定液的進(jìn)給速度和體積，傳統(tǒng)的滴定管的讀數(shù)誤差和微量滴定液的不可控因素帶來很大的誤差，采用微量注射泵可以很好地解決問題。另外，采用指示劑顏色變化判斷滴定終點時，顏色變化不易觀察，因此帶來視覺誤差。在酸堿滴定中采用pH對體積的導(dǎo)數(shù)極值判斷滴定終點更加準(zhǔn)確[8]。

圖1為滴定分析試驗臺示意圖。試驗臺由滴定液給入、反應(yīng)器主體和測量分析三部分組成。滴定液給入部分包括儲液瓶1和微量注射泵2。反應(yīng)器主體部分包括一個50 mL的燒杯5，燒杯口用一個橡膠塞密封。橡膠塞上鉆有3個孔，用來連接pH探針6、微量注射泵2和針管注射器7。燒杯底部有磁力攪拌棒4促進(jìn)溶液完全混合，整個燒杯置于磁力攪拌器3之上，該試驗臺與全自動滴定儀相似。測量分析部分包括pH計8和電腦9。本文采用2臺注射器泵，其中一個注射泵運行在注射狀態(tài)；另一個則運行在補液狀態(tài)，通過2個注射泵的配合實現(xiàn)連續(xù)滴定。通過改變注射器尺寸從0.5 μL到60 mL可以實現(xiàn)流量從1 nL/h到2 120 mL/h精確控制。微量注射泵和pH計都能與電腦連接記錄滴定過程實時數(shù)據(jù)。

1-儲液瓶；2-微量注射泵；3-磁力攪拌器；4-磁力攪拌棒；5-燒杯；6-pH探針；7-注射器；8-pH 計；9-電腦

該平臺與全自動電位滴定臺相比，學(xué)生需要針對不同的滴定問題對試驗臺進(jìn)行設(shè)計、組裝和改裝，而這也是實驗設(shè)計的一部分，鍛煉了學(xué)生的實踐能力，也把實驗臺的設(shè)計理念潛移默化到實驗的過程中。另外，實驗臺給出的數(shù)據(jù)皆為原始數(shù)據(jù)，比如pH計只能給出滴定過程中pH隨時間的變化，而微量注射泵只能給出溶液體積隨時間的關(guān)系，數(shù)據(jù)處理中需要轉(zhuǎn)化成pH-V的關(guān)系，并計算一階微分和二階微分。這些操作過程必須在了解實驗原理的基礎(chǔ)上進(jìn)行。

1.2 實驗項目的選擇

在設(shè)計性實驗課題的選擇過程中既不能超出學(xué)生的基本操作能力和知識水平又要有利于發(fā)揮學(xué)生的主觀能動性，培養(yǎng)學(xué)生的自學(xué)能力[2,9]。為與生產(chǎn)生活對接，設(shè)計了20個實驗項目供學(xué)生選擇，包括4種滴定方法，每種滴定方法包括5個實驗，學(xué)生從每種方法中選擇1個(見表1)。電位滴定法用于測定Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3、敗血酸、阿司匹林和氧化亞鐵含量；氧化還原滴定法用于測定維生素C、COD(Chemical Oxygen Demand)、葡萄糖、有效氯和碘含量；絡(luò)合滴定法用于獲得鈣、鋁、鎂、銅、鉛和鋅的含量；沉淀滴定法用于獲得硫酸根、氯化鈉和亞硫酸鈉等的含量。實驗的選取既保留了一些經(jīng)典分析化學(xué)實驗6～9和11，又增加了一些探索性實驗2～5和12～15；既含有與生活密切相關(guān)的實驗1～3、6～11和17～18，也增加了許多和工業(yè)應(yīng)用相關(guān)的實驗4～5、12～15和19，還有和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān)的實驗16和20。選擇與生產(chǎn)生活實際有直接關(guān)聯(lián)的課題增加學(xué)生的興趣，并提高學(xué)生綜合運用所學(xué)知識的能力以及創(chuàng)新實踐能力。

表1中電位滴定法的所有實驗項目都可采用圖1中的滴定分析試驗臺測量。而其他滴定方法的實現(xiàn)可以借助測試平臺整體或部分的拆分以滿足測量目標(biāo)的要求。在氧化還原滴定中采用微量注射泵代替滴定管提高滴定液體積和滴定速度的控制精度。在EDTA絡(luò)合滴定法中，常需要配制一定pH的緩沖溶液，這時微量注射泵和pH計都可以用到滴定過程中。在沉淀滴定法中，使用電導(dǎo)率儀代替pH計進(jìn)行滴定分析，利用滴定過程中電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點確定滴定終點。

2 教學(xué)方法

2.1 教學(xué)過程

采用基于問題的教學(xué)方法。考慮到現(xiàn)在的學(xué)生之間交流甚少，尤其是面對面交流,并且以小團(tuán)隊為主體的工作能力欠缺，因此開展PBL(Problem-Based Teaching)教學(xué)方法[10]，學(xué)生自發(fā)組隊，每組4或5人，每人有明確的分工，實行組長負(fù)責(zé)制。

(1) 實驗準(zhǔn)備。在實驗前，教師通過微信平臺將實驗題目和相關(guān)的參考文章發(fā)到主題群中。學(xué)生通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，小組討論并提出方案，設(shè)計詳細(xì)的實驗步驟和注意事項[11-13]。教師根據(jù)實驗內(nèi)容和考察的知識點提出問題。可提出的問題包括以下幾個方面[2,11]：①測試方法和原理是什么？②采用什么試劑和儀器？③滴定的條件是什么？④計算方法是什么？⑤怎樣判斷測量的準(zhǔn)確性？教師需認(rèn)真考察學(xué)生對知識的掌握情況判斷學(xué)生是否可以試驗，如滿足要求可以預(yù)約試驗。教師與學(xué)生討論試驗方案的可行性，并對方案提出修改意見，根據(jù)方案所需的試劑和試驗臺部件，教師需要提前購買和準(zhǔn)備[13]。

表1 4種滴定方法的實驗項目設(shè)計

(2) 實驗過程。試驗過程中，學(xué)生會遇到各種不同問題，如試劑的配制、儀器的使用、反應(yīng)條件的選擇等。教師不能告訴學(xué)生答案，而只能引導(dǎo)他們找到正確的答案，這也是學(xué)生探索過程的一部分。另外，實驗允許失敗，因為實驗方案是文獻(xiàn)中得到的，其步驟的完整性及測量的準(zhǔn)確性都有待商榷。如果學(xué)生實驗方案失敗，鼓勵學(xué)生不要氣餒，認(rèn)真分析實驗步驟和現(xiàn)象，從中找到失敗的原因，證明和證偽都是科學(xué)研究中重要的組成部分[7]。最后，教師和學(xué)生在設(shè)計性實驗的完成過程中都要有足夠的耐心，有可能實驗會需要比預(yù)想更多的時間，或經(jīng)過多次失敗才有結(jié)果[11]。

(3) 實驗總結(jié)。實驗結(jié)束后，學(xué)生需要將實驗寫成書面報告的形式，這一過程鍛煉學(xué)生的科研論文寫作能力[14]。另外，為增加學(xué)生的知識，促進(jìn)學(xué)生間的交流，提高學(xué)生的演講能力，增加了實驗講演和討論環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)中每組學(xué)生作一個實驗過程的演講。促進(jìn)不同組之間的相互學(xué)習(xí)，包括知識、邏輯思維和講演能力等方面。

2.2 評價方法

教師需根據(jù)實驗全過程對學(xué)生進(jìn)行評價。設(shè)計性實驗的評價考核方法可以參考英國GCHE (General Certificate of Higher Education即高等教育通用證書)[14]，從實驗設(shè)計、觀察、分析及評估四個方面進(jìn)行考核，每一方面都有不同的評價方法，滿分為30分。也有更詳細(xì)地把評分標(biāo)準(zhǔn)分成查閱文獻(xiàn)、方案設(shè)計、基本操作、實驗?zāi)芰Α嶒灲Y(jié)果、書面報告、總結(jié)討論7個項目[13]。根據(jù)設(shè)計性實驗的分析認(rèn)為試驗臺設(shè)計與實驗演講應(yīng)當(dāng)作為評價的一部分，因此，評分標(biāo)準(zhǔn)分成方案設(shè)計(15分)、試驗臺設(shè)計(10分)、基本操作(15分)、實驗?zāi)芰?15分)、實驗結(jié)果(10分)、書面報告(15分)、實驗演講(20分)等7個方面。全面考察學(xué)生在整個設(shè)計性實驗的表現(xiàn)而不簡單以實驗結(jié)果為導(dǎo)向。

3 案例分析

本文以表1中實驗5為例，探索滴定分析平臺的教學(xué)應(yīng)用。由于實驗的教學(xué)過程已在教學(xué)方法中詳述，這里僅探索特定測量的原理、方法、結(jié)果及實施效果。本次測量的樣品為含有Na2CO3和Na2SO3的混合樣品。

3.1 原 理

3.2 方 法

圖3是滴定過程中pH和導(dǎo)電率的典型曲線。從pH-V曲線上得到兩個等效體積：第1個體積對應(yīng)過量NaOH的滴定及Na2CO3轉(zhuǎn)化為NaHCO3；第2個體積對應(yīng)NaHCO3和Na2SO3轉(zhuǎn)化為H2CO3和NaHSO3，這兩個等效體積通過dpH/dV曲線上的最小值確定。導(dǎo)電率-V曲線上不同斜率直線的拐點可以將過量NaOH的滴定與Na2CO3轉(zhuǎn)化為NaHCO3的兩個過程進(jìn)一步分開。

圖3 pH和電導(dǎo)率滴定曲線(混合待測溶液：20 mmol/L NaOH +30 mmol/L Na2CO3+3.3 mmol/L Na2SO3；滴定液：0.100 mol/L HCl)

隨滴定進(jìn)行，不同階段反應(yīng)過程如下：

①第1階段對應(yīng)過量NaOH的滴定，所需HCl體積為V1，方程為：

NaOH + HCl → NaCl + H2O

②第2階段對應(yīng)Na2CO3向NaHCO3的滴定，所需HCl體積為V2，方程為：

Na2CO3+ HCl → NaHCO3+ NaCl

③第3階段對應(yīng)NaHCO3和Na2SO3分別向H2CO3和NaHSO3的滴定，所需HCl的體積為V3，方程分別為:

NaHCO3+ HCl →H2CO3+ NaCl

Na2SO3+ HCl → NaHSO3+ NaCl

通過將第3與第2階段的HCl體積相減，獲得Na2SO3向NaHSO3的滴定所需的HCl的體積V4=V3-V2。

3.3 實驗結(jié)果

圖4 酸滴定法Na2CO3濃度真實值與測量值比較

3.4 實施效果

大學(xué)二年級學(xué)生首先開展了該實驗。以實驗5為例，有3組學(xué)生選擇了該測量，其中，有一組同學(xué)提出采用碘量法(氧化還原滴定法)測定溶液中的Na2SO3，然后采用氧氣氧化Na2SO3后采用酸滴定獲得溶液中Na2CO3。另外，學(xué)生發(fā)現(xiàn)在重復(fù)測量時，溶液中Na2SO3的量變化較大，主要是由于氧化造成的，通過文獻(xiàn)查閱采用加入乙二醇有機溶劑阻止溶液中亞硫酸根的氧化。還有同學(xué)提出采用氣相測量方法如將溶液中加入HCl，以促進(jìn)溶液中的亞硫酸根和碳酸根轉(zhuǎn)化為氣相中的SO2和CO2，再通過氣相測量方法檢測。因此，設(shè)計性實驗拓寬了學(xué)生解決問題的思路。

設(shè)計性實驗的實踐達(dá)到了如下效果。

(1) 鍛煉設(shè)計能力。學(xué)生自覺探索新方法，組建新平臺。

(2) 促進(jìn)知識結(jié)構(gòu)體系化。學(xué)生將課本中的知識點組合起來解決實際問題，知識點不再分立，形成了知識體系。

(3) 激發(fā)學(xué)習(xí)熱情。學(xué)習(xí)熱情來源于3個“新”，即“新問題”、“新手段”和“新挑戰(zhàn)”。“新問題”使學(xué)生更接觸工程實際；“新手段”為學(xué)生拓寬思路，掌握新測試方法；“新挑戰(zhàn)”促使學(xué)生挖掘自身潛力，發(fā)掘自身能力，增加自我認(rèn)知。

(4) 提高語言表達(dá)能力。學(xué)生在實驗展示環(huán)節(jié)激情澎湃，在提問環(huán)節(jié)積極踴躍，培養(yǎng)了綜合能力。

4 結(jié) 語

通過設(shè)計性實驗的實施改變了學(xué)生以往被動教育的狀態(tài)，學(xué)生掌握了更多的主動權(quán)。在實驗教育過程中輔助實驗臺設(shè)計理念與學(xué)生展示和討論環(huán)節(jié)豐富了設(shè)計性實驗的內(nèi)涵并培養(yǎng)了學(xué)生的綜合能力。滴定分析實驗平臺僅僅是拋磚引玉，學(xué)生在實驗的探索和實踐過程中會設(shè)計出功能更加全面，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的實驗平臺。同時，我們也認(rèn)識到，設(shè)計性實驗的實施需要更多的人力、物力、財力的支撐，教師需要不斷學(xué)習(xí)和提高自身的業(yè)務(wù)水平。在未來的實踐中還會遇到更多的問題如探索性實驗的學(xué)時數(shù)增加怎么辦？實驗平臺的搭建需要的材料從何而來？設(shè)計性實驗學(xué)生的評價指標(biāo)是否完善？等等一系列的問題。這也是未來需要在實踐中摸索和研究的方向。