生物油蒸汽催化重整制氫研究現狀

(華中科技大學，武漢 430074)

0 引 言

在各種可再生的新能源中，生物質是唯一一種可以轉化為液體燃料的含碳能源，而且生物質具有碳中性、環境友好等特點。據估計在2050年全球生物質能源總量約為50-1100EJ[1]，同時在2050年全球能源消耗總量約為600-1000EJ[2]。因此，使用生物質能夠較好的代替化石能源的消耗。

文中的主要目的是簡單介紹生物油蒸汽重整和傳統蒸汽重整的反應機理與生產流程，主要介紹乙酸蒸汽重整的反應機理、催化劑和催化劑的主要困難以及一些解決方法。同時，還簡單介紹乙醇蒸汽重整的反應機理和目前乙醇重整的研究現狀。最后還討論了生物油重整的重整反應器的研究開發。

1 傳統蒸汽重整

傳統的蒸汽重整一般是碳氫化合物在高溫下與水蒸氣反應，轉化成H2和CO，在重整反應過程中通常都伴隨水煤氣反應和甲烷化反應。蒸汽重整反應、水煤氣反應與甲烷化反應的反應方程式如下所示：

(1)

(2)

(3)

雖然理論上重整反應(反應(1))是可逆反應，但是在多數操作條件和催化劑下，重整反應是不可逆的。因此CO和H2濃度一般不會影響重整反應的進行程度，所以通過適當的操作條件和催化劑抑制水煤氣反應和甲烷化反應能夠顯著地提高H2的產率和濃度。

傳統的蒸汽重整一般用Ni作為催化劑，雖然貴金屬催化劑的催化性能更好且積碳的形成也較小，但是Ni因其成本較低和比較好的催化性能更受青睞[3]。但是Ni催化劑容易導致石墨碳的形成，石墨碳會在載體上聚集最后導致金屬載體的分離。為了減少石墨碳的形成，可以加入堿金屬來抑制活性位點的活性，但是其會增加催化劑燒結的危險。此外，減小金屬顆粒的尺寸也可以減少石墨碳的形成，這是因為碳島必須達到一定的尺寸才能導致石墨碳的形成。

2 模型化合物蒸汽重整

2.1 乙酸蒸汽重整

2.1.1 反應機理

在乙酸的蒸汽重整反應過程中伴隨著許多副反應，最希望發生的反應是乙酸的蒸汽重整反應以及分解反應,雖然分解反應生成CO與CO2，但其能能夠繼續反應生成H2。

Seshan K等[4]在前人的基礎上提出了乙酸蒸汽重整在負載型金屬催化劑上的反應途徑，認為雙官能團重整機理在負載型金屬催化劑作用下占據主導地位。

2.1.2 催化劑

各種不同的過渡金屬都已經用于乙酸蒸汽重整的研究，如堿金屬Co、Ni、Fe、Cu，貴金屬Pt、Pb、Rh、Ru。

對于貴金屬催化劑：Seshan K等用Pt基催化劑研究乙酸的蒸汽重整，并取得了一定成果[4]。Pt/ZrO2對于氫氣的產生具有很好的催化作用，但是非常容易因積碳而快速失活。這是因為ZrO2對于酮基化反應有很好的催化作用，而丙酮是焦炭的前驅體[5]。

對于堿金屬：Hu X等[28]對于堿金屬負載在氧化鋁上并且負載量為20%時，不同堿金屬的催化性能進行了排序，由強到弱分別為Ni、Co、Fe、Cu。Ni和Co有利于C-C和C-H鍵的斷裂，而Fe主要是促進C-C鍵斷裂，Cu主要促進C-H鍵斷裂，這也解釋了為什么Ni和Co的催化性能較好[6]。

2.2 乙醇蒸汽重整

2.2.1 反應機理

與乙酸蒸汽重整一樣，在乙醇重整過程中也伴隨著許多副反應。丙酮能夠轉化成焦炭，與乙酸重整過程一樣。重整過程中應該抑制丙酮和乙烯的形成。通過碳氫化合物的蒸汽重整和乙酸的蒸汽重整的研究文獻，可以發現與甲烷重整和水煤氣反應相結合的乙醇蒸汽重整反應是最主要的反應，因為這將決定產物分布。分解反應也是一個重要的反應，因為其產物具有形成焦炭的潛能。

還有許多研究者提出了不同的反應機理，但到現在為止還是每一個能夠適應適應情況的反應機理，因此乙醇的反應機理還需進一步研究。

2.2.2 催化劑

乙醇重整的催化劑與乙酸一樣，都是使用貴金屬和堿金屬作為催化劑。Liguras D.K.等[32]給出在不同貴金屬以1%的比例負載在氧化鋁上時不同金屬的催化性能，其催化性能由強到弱排序為：Rh、Pt、Pb、Ru。

3 生物油蒸汽重整

生物油的重整一般有兩種，分別是全部生物油重整和水相生物油重整。其中水相生物油包含溶于水的物質，如羧酸、呋喃、酚類、醇類等。水相生物油的蒸汽重整已經被用于氫氣的生產了，其重整過程中發生的反應包含乙酸重整和乙醇重整中的全部反應，其反應網絡非常復雜。

用商業Ni基催化劑時其氫氣產率能夠達到85%，并且對其進行初步的經濟性分析發現，其在初步可能與傳統蒸汽重整相競爭。與模型化合物蒸汽重整相比，水相生物油重整更具現實性和工業性。此外，原始生物油的直接重整是對于生物油利用的巨大進步，如果能確定，其巨大的氫氣產量足以用于商業化應用。但是，木質素衍生物很容易形成焦炭，這是其利用的最大缺點。

用作生物油重整的催化劑與模型化合物中用的催化劑相似，從堿金屬到貴金屬都有，但是普遍用Ni基催化劑。此外，用于生物油蒸汽重整的催化劑容易受到燒結和積碳的影響，以致于催化劑失活。另外，快速熱解得到的生物油中還含有無機鹽，這些無機物在重整過程中會聚集在催化劑上致使催化劑失活。生物質中硫也會有一部分轉移到生物油中，硫會使Ni和貴金屬產生中毒效應，使其使其活性。

4 結束語

氫能作為一種清潔、高效、安全與可持續發展的能源，被視為最具潛力的新能源之一。生物質裂解油經水蒸氣催化重整制氫是生物質利用的一條新途徑。目前生物油催化重整制氫面臨許多問題，尤其是催化劑結碳失活。催化劑的設計與制備，反應器的設計及工藝條件的優化對于解決上述問題具有重大作用，研制高活性、高穩定性、高選擇性催化劑仍是生物油催化重整制氫的關鍵與熱點。此外，還可以其他輔助手段如氫氣膜分離技術、反應吸-放熱耦合等反應強化手段促進生物油蒸汽重整過程。