液相燒結(jié)法制備B₄C-SiC復(fù)合陶瓷材料的研究

摘 要：以碳化硼為基體，碳化硅為增強相，氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑，在常壓條件下通過液相燒結(jié)工藝制備了B4C-SiC復(fù)合材料。測試了其力學(xué)性能，并借助SEM對燒結(jié)體進行斷口形貌觀察。結(jié)果表明：在本實驗條件下，當(dāng)氧化鋁和氧化釔添加量在15 wt%時，材料力學(xué)性能最佳，體積密度為2.722 g/cm3，相對密度為98.8 %，抗彎強度為496 MPa，斷裂韌性為4.57 MPa·m1/2。顯微組織結(jié)構(gòu)致密，晶粒細(xì)小、均勻，基本沒有氣孔。

關(guān)鍵詞：碳化硼;碳化硅;復(fù)合陶瓷材料;液相燒結(jié)

1 前 言

碳化硼由于具有高硬度（僅次于金剛石和立方氮化硼）、比重小（2.52 g/cm3）、彈性模量高（450 GPa）、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱率好以及良好的中子吸收能力等特點，因此在機械密封行業(yè)、輕質(zhì)防彈裝甲、硬質(zhì)磨削材料、耐磨軸承、高級耐火材料、航空航天、核反應(yīng)堆的屏蔽材料等諸多領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用[1，2]。但是由于碳化硼的共價鍵分?jǐn)?shù)高達(dá)93.94 %，高于其他結(jié)構(gòu)陶瓷，如SiC（88 %），Si3N4（70 %）等[3]，因此，純碳化硼在常壓條件下很難燒結(jié)致密，需要添加燒結(jié)助劑來活化燒結(jié)。同時碳化硼是一種脆性材料，斷裂韌性KIC≤2.2 MPa·m1/2 [4，5]，需要加入其他物質(zhì)對其進行補強增韌。

液相燒結(jié)是指在體系中至少有一種組分在高溫條件下形成液相狀態(tài)的一種燒結(jié)方法。液相燒結(jié)要求液相對固相必須有良好的浸潤性，且固相必須在液相中有一定的溶解度。其過程可以分為以下四個階段：預(yù)備燒結(jié)階段、收縮階段、液相階段、冷卻階段[6]。液相的生成是由于在燒結(jié)溫度下制品中易熔成分熔化的結(jié)果，燒結(jié)溫度較純固相燒結(jié)低。體系中的低共熔組分在最低共熔點附近發(fā)生熔融，產(chǎn)生粘滯流動傳質(zhì)、溶解沉析傳質(zhì)，加快了燒結(jié)速度，從而可降低燒結(jié)溫度。液相燒結(jié)速度較快，收縮顯著，燒結(jié)后可以得到密度接近理論密度的制品[7]。為此，在燒結(jié)純化合物陶瓷時，常在粉料中加入少量助熔劑，使其在較低的溫度下實現(xiàn)燒結(jié)。燒結(jié)助劑Al2O3和Y2O3（摩爾比=5：3）可以在高溫下生成釔鋁石榴石（YAG），其熔點為1950℃，可以實現(xiàn)B4C-SiC復(fù)合陶瓷材料的低溫液相燒結(jié)[8]。

因此，本文以B4C為基體，SiC為增強相，Al2O3和Y2O3（摩爾比為5：3）為燒結(jié)助劑，在常壓條件下通過液相燒結(jié)工藝制備了B4C-SiC復(fù)合陶瓷材料。探討了Al2O3和Y2O3的加入量對復(fù)合材料性能的影響。

2 實驗過程

2.1 原料

采用牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司生產(chǎn)的B4C，粒度2.5 μm，純度≥98%;市售工業(yè)用SiC，粒度1 μm，純度≥98.5%;Al2O3為市售氧化鋁，經(jīng)煅燒、球磨細(xì)化后粒度為2 μm，純度≥99%;市售工業(yè)用Y2O3，純度≥99%。

2.2 實驗步驟

各配方組分按表1中的比例稱量，加入球磨桶，同時加入0.1 ～ 0.5 wt%的分散劑，以水為研磨介質(zhì)，以碳化硅球磨子為球磨介質(zhì)，球料比5：1，球磨4h后加入粘結(jié)劑（水溶性樹脂）再球磨2 h，將聚乙烯醇和消泡劑加入后繼續(xù)球磨2 h，然后采用噴霧干燥制粒，造粒料含水率控制在1 ～ 2%，混料時加入0.1 ～ 1 wt%的脫模劑。按所需粉末重量稱量，倒入鋼模中進行壓制成型，成型壓力1.5 T/cm2，將素坯放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行燒結(jié)。燒成制度為：升溫速率1.5℃/min，高溫時流動氬氣保護，最高燒結(jié)溫度為1950℃，保溫時間150 min，保溫結(jié)束后自然冷卻。燒結(jié)后試樣尺寸為5 × 4 × 40 mm。

由公式（1）和（2）計算復(fù)合材料的理論密度和燒結(jié)體的相對密度。

2.3 性能檢測

經(jīng)過平磨、研磨拋光后，試樣尺寸為4 × 3 × 40 mm，采用三點法測試材料的抗彎強度，跨距20 mm;用單邊缺口梁法測試材料的斷裂韌性，缺口深0.5 mm，寬0.2 mm;根據(jù)阿基米德原理測試材料的體積密度;用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對試樣進行斷口形貌表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣的力學(xué)性能

B4C-SiC復(fù)合材料燒結(jié)體性能指標(biāo)見表3。

由表3可見，未添加燒結(jié)助劑的試樣S1，其抗彎強度和斷裂韌性最低，體積密度2.126 g/cm3，相對密度只有82.8%，測試時吸水現(xiàn)象比較嚴(yán)重，說明在此燒結(jié)溫度下，燒結(jié)體未燒結(jié)致密。但是斷裂韌性比純碳化硼提升很多，說明以SiC可以作為B4C材料的的增韌補強相。隨著燒結(jié)助劑加入量的增加，相對密度有較大幅度的提升，試樣的力學(xué)性能也逐漸增加，但斷裂韌性增加幅度不是太大。當(dāng)添加量達(dá)到15 wt%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，相對密度達(dá)到98.8 %，接近理論密度。可能是因為，隨著燒結(jié)助劑添加量的增加，液相量隨之增大，粘滯流動傳質(zhì)及溶解-析出傳質(zhì)加快，SiC顆粒可以更均勻的分散在B4C顆粒周圍，在晶界處起到釘扎效應(yīng)，阻礙碳化硼晶界移動，使得晶粒細(xì)小均勻，隨著燒結(jié)體致密度的提高，材料的性能得以提升。當(dāng)燒結(jié)助劑添加量繼續(xù)增加達(dá)到20 wt%時，雖然體積密度達(dá)到了2.755 g/cm3，但相對密度及力學(xué)性能反而有所下降，可能是由于液相量含量過多，產(chǎn)生的揮發(fā)氣體未及時排出坯體而造成部分封閉氣孔，增加了裂紋傳導(dǎo)的路徑，同時可能由于液相和固相之間的熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致晶界處部分裂紋的產(chǎn)生，從而降低了材料的性能。因此，當(dāng)燒結(jié)助劑的添加量超過一定比例時，復(fù)合材料的性能不升反降。

3.2 材料的微觀結(jié)構(gòu)

試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖4所示。

在陶瓷材料中，氣孔等斷裂源缺陷的存在是致命的，它們會顯著降低陶瓷材料的力學(xué)性能。圖4（a）為試樣S1的顯微結(jié)構(gòu)圖片（SEM），由圖中可以看到，斷口形貌組織結(jié)構(gòu)存在較多的氣孔，斷裂面較平滑，這是由于未添加燒結(jié)助劑，導(dǎo)致其在現(xiàn)有燒結(jié)溫度下，材料未能燒結(jié)致密，因此，材料的力學(xué)性能較低。隨著燒結(jié)助劑含量的增加，材料斷口形貌組織結(jié)構(gòu)逐漸致密均勻，晶間夾雜及氣孔數(shù)量減少，因此，材料的力學(xué)性能逐漸增加。由圖4（d）試樣S4的微觀形貌最致密均勻，晶粒細(xì)小，組織間基本看不到夾雜及氣孔等缺陷，斷裂面蜿蜒曲折，既有穿晶斷裂，又有沿晶斷裂，穿晶斷裂意味著抗折強度高，而沿晶斷裂意味著斷裂韌性好。雖然圖4（e）試樣S5的斷裂面同樣曲折蜿蜒，但是由于液相量過多，同時存在極個別的氣孔，所以性能較試樣S4有所下降。

本實驗主要采用SiC顆粒在B4C基體中彌散進行增韌補強。顆粒補強陶瓷基復(fù)合材料的增韌機理主要有裂紋偏轉(zhuǎn)增韌、微裂紋增韌及釘扎效應(yīng)等[9]。材料在受到一定外力的作用時發(fā)生斷裂，裂紋在擴展過程中路徑發(fā)生分叉、偏轉(zhuǎn)會消耗更多的能量，路徑分叉越多，越蜿蜒曲折，消耗的能量就越多[10]。因此，如果一種材料想要同時擁有較高的抗折強度和斷裂韌性，那么斷口形貌必須穿晶斷裂和沿晶斷裂兩種方式共存。純碳化硼的斷裂面主要是穿晶斷裂，斷裂面比較平滑，這就是碳化硼材料斷裂韌性低的主要原因[11]。在B4C材料中添加SiC顆粒后，使得碳化硼材料的斷裂方式發(fā)生了轉(zhuǎn)變，因此力學(xué)性能提高。

4 結(jié)論

在本實驗條件下，以SiC作為增韌補強相可以顯著提高B4C材料的力學(xué)性能，添加Al2O3和Y2O3可以有效增強B4C-SiC復(fù)合材料的燒結(jié)活性。當(dāng)燒結(jié)助劑添加量為15 wt%時力學(xué)性能最好，其抗彎強度為496 MPa，斷裂韌性為4.57 MPa·m1/2，相對密度達(dá)到98.8 %，接近理論密度。B4C-SiC復(fù)合材料的增韌機理主要為SiC顆粒彌散引起的釘扎效應(yīng)和裂紋偏轉(zhuǎn)。

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