陶瓷用無鋯白色乳濁釉的研究進展

肖建平 范偉峰 吳長發(fā)

摘 要：隨著人們對環(huán)境安全意識的不斷加強，無鋯白色乳濁釉也成為了行業(yè)及科研院所的熱點課題。本文對幾種陶瓷用特殊無鋯白色乳濁釉的相關(guān)研究進展進行了評述，并提出了后續(xù)的研究方向。

關(guān)鍵詞：陶瓷;無鋯乳濁釉;釉面白度;乳濁效果

1 前 言

陶瓷用乳濁劑是指在高溫?zé)崽幚項l件下能生成乳濁相的物質(zhì)，將其加入到陶瓷基礎(chǔ)釉中，可使釉面呈現(xiàn)強烈的乳濁效果，從而達到改善陶瓷制品的外觀質(zhì)量，提高產(chǎn)品的使用性能等作用[1]。因為乳濁相與基質(zhì)玻璃相的折射率相差較大，光線透過時折射率改變產(chǎn)生散射效果，形成了釉層不透光的現(xiàn)象[2]。在實際的陶瓷生產(chǎn)工藝中，根據(jù)乳濁機理可以將常用的乳濁劑分為晶相乳濁、分相乳濁及氣相乳濁。陶瓷釉的乳濁性能主要受乳濁劑對可見光散射強度的影響，影響乳濁效果的因素包括乳濁相中乳濁粒子的尺寸與濃度、乳濁相與釉層玻璃相的折射率差異、釉層厚度等[3，4]。乳濁釉的乳濁能力是由上述多種因素共同決定，要想使釉面達到最佳乳濁效果，需要根據(jù)實際情況對幾種因素進行綜合調(diào)控。

鋯英砂是現(xiàn)代陶瓷工業(yè)中使用最為廣泛的乳濁劑。鋯英砂在釉層中不僅具有優(yōu)異的乳濁效果，而且對提高陶瓷制品的熱穩(wěn)定性、白度、耐磨性、拓寬釉料的燒成溫度范圍等具有重要的作用。但鋯英砂中存在少量的放射性物質(zhì)難以分離，它的伴生礦獨居石具有放射性，同時礦物中還含有極少量的釷等放射生成的衰變體，對人體會產(chǎn)生一定的放射性危害。建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-陶瓷用硅酸鋯（JCT 1094-2009）明確規(guī)定了放射性核素相關(guān)指標(biāo)。隨著人們對環(huán)境安全意識的不斷加強，無鋯白色乳濁釉也成為了行業(yè)及科研院所的熱點課題[5]。本文對幾種陶瓷用特殊無鋯白色乳濁釉的相關(guān)研究進展進行了評述，并提出了后續(xù)的發(fā)展方向。

2 陶瓷用無鋯白色乳濁釉的研究

2.1 尖晶石乳濁（（Mg，Zn）Al2O4）

Cai等[6]通過實驗自制熔塊（組成為：Na2O 1.82%， K2O 2.73%， MgO 9.09%， CaO 3.64%， ZnO 6.36%， Al2O3? 23.64%， P2O5 1.82% ， SiO2 50.91%），并將熔塊與高嶺土按一定比例配合球磨制備成釉料，布施于陶瓷生坯，通過快速燒成獲得了乳濁效果較好的釉面。通過對釉面的物相組成分析，當(dāng)燒成溫度為1200℃，釉層中析出大量鎂鋅尖晶石晶粒（（Mg，Zn）Al2O4，見圖1所示），晶粒呈顆粒狀，均勻的分布在釉層中，這也是釉面乳濁效果較好的主要原因。通過測試，釉面的白度L*為94.17， a*為-0.65，b*為0.01，而普通的硅酸鋯乳濁釉面的白度L*為93.62，a*為-0.59，b*為1.57。

2.2 假藍寶石乳濁（Mg2Al4SiO10）

Li等[7]以SiO2-Al2O3-MgO-K2O-Na2O-B2O3為體系，制備組成為52.43%的SiO2，27.62%的Al2O3，8.21%的MgO， 6.14%的B2O3，2.76%的K2O，1.84%的Na2O的熔塊。通過將熔塊與高嶺土球磨制備成釉料應(yīng)用于陶瓷生坯上，經(jīng)過1200℃熱處理得到表面質(zhì)量較好的乳濁釉層。通過對釉面的物相組成分析，當(dāng)燒成溫度為1200℃，釉層中析出大量假藍寶石晶粒（Mg2Al4SiO10，見圖2所示），晶粒呈柱狀，均勻的分布在釉層中。通過測試，釉面的白度L*為95.59， a*為-0.45，b*為0.32，而普通的硅酸鋯乳濁釉面的白度L*為93.62，a*為-0.59，b*為1.57。

2.3 鈦榍石乳濁（CaTiSiO5）

張[8]采用固相法，通過使用含Ti、Ca、Si的礦物原料，制備了鈦榍石，并將鈦榍石作為乳濁劑燒制于衛(wèi)生陶瓷釉面，同時對相關(guān)性能做了系統(tǒng)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按Ti、Ca、Si原子比1：1：1配料，在溫度1200℃下熱處理可制得以鈦榍石為主要成分的產(chǎn)物，其中碳酸鈣、白炭黑和偏鈦酸為原料可獲得單一成分的鈦榍石（見圖3所示）。含鈦榍石乳濁劑的釉料燒成溫度對釉面性能有顯著影響，溫度1100℃燒制的釉面性能最佳，L*值在90 ～ 92之間，a*在-1.0 ～ 0之間，b*在4 ～ 6之間，說明釉層偏黃調(diào)。燒成溫度升高至1250℃，釉面透明，乳濁消失。燒成溫度1100℃釉層物相為非晶態(tài)物質(zhì)和鈦榍石;1250℃釉層物相為非晶態(tài)物質(zhì)和石英。

此外，Li等[9，10]通過將氧化鈦直接應(yīng)用于釉中，熱處理1200℃可得到含鈦榍石為主晶相的釉層。經(jīng)測試，b*值在3 ～ 11，說明釉層偏黃調(diào)。但含鈦榍石的釉在近紅外光譜范圍具有較高的反射率，可作為一種太陽熱反射功能材料。

2.4 氧化鋁乳濁（Al2O3）

在含鋯釉乳濁釉中，氧化鋁對乳濁效果具有一定的影響。氧化鋁在低熔鋯釉中處于網(wǎng)絡(luò)形成體中，能提高釉的粘度，降低鋯英石的熔解度，使析晶的晶粒不再熔解以殘留晶相的形式參與固相乳濁行為。Yu等[11]研究認為，氧化鋁引入形成的鋁氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會抑制Si4+的擴散移動，進而影響Si與Zr結(jié)合形成硅酸鋯晶體。同時驗證了含13%的氧化鋁、5%氧化鋯的釉在1220℃保溫30 min，可得到釉面～96（L*）的白度;而含5%氧化鋯的釉白度為～93（L*）。

法國ALTEO公司針對建筑陶瓷，開發(fā)了可替代鋯英砂的專用氧化鋁，包括ARZ煅燒氧化鋁和AFRZ煅燒氧化鋁細粉。ARZ煅燒氧化鋁具有最優(yōu)化的比表面積可替代鋯英砂，用于化妝土和釉料，可部分置換或完全替代鋯英砂（見圖4所示）。AFRZ煅燒氧化鋁細粉具有非常穩(wěn)定的粒徑分布，可替代鋯英砂應(yīng)用于坯體。黃等[12]研究了ARZ煅燒氧化鋁在陶瓷用化妝土中的應(yīng)用效果，結(jié)果表明，8%ARZ氧化鋁與8%硅酸鋯的效果相當(dāng)，白度非常接近，但含硅酸鋯的化妝土的耐火度會略有提高，可通過配方中熔劑比例進行調(diào)整（見表1所示）。通過試驗發(fā)現(xiàn)，在仿古磚面釉中AFRZ氧化鋁可以完全替代硅酸鋯，提升面釉的白度。同時，也可根據(jù)實際情況替代部分硅酸鋯的用量以降低生產(chǎn)成本。另外，在使用該類氧化鋁的過程中面釉耐火度也不同程度有提高，可以通過調(diào)整配方中煅燒高嶺土、氧化鋁以及熔塊的用量，達到預(yù)期效果。

3 結(jié) 語

通過熔塊析晶的方式在釉中析出尖晶石晶相（（Mg，Zn）Al2O4）或假藍寶石晶相（Mg2Al4SiO10）可使釉層乳濁，是一種具有潛力的制備陶瓷白色乳濁釉的方法。以鈦榍石晶相（CaTiSiO5）為乳濁劑的釉層，通常呈現(xiàn)一定的黃調(diào)。而特殊結(jié)構(gòu)的氧化鋁（Al2O3）作為乳濁劑在啞光類化妝土和面釉中應(yīng)用有較好的遮蓋效果，在高光透明釉中的乳濁效果尚需實驗驗證。

參考文獻

[1] 王芬， 李強， 羅宏杰. 環(huán)境友好型高白乳濁釉的研究[J]. 中國陶瓷工業(yè)， 2010， 4： 1-7.

[2] 徐曉虹， 陳緒娟， 吳劍鋒. 新型乳濁釉制備及其微觀結(jié)構(gòu)研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報， 2009， 5： 10-13.

[3] SH Wang， C Peng， ZL Huang， J Zhou， M Lv， JQ Wu. Clustering of zircon in raw glaze and its influence on optical properties of opaque glaze[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2014， 34： 541-547.

[4] SH Wang， C Peng， HY Xiao， JQ Wu. Microstructural evolution and crystallization mechanism of zircon from frit glaze[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2015， 35： 2671-2678.

[5] 馬小鵬， 楊中英， 楊紅霞， 翟軍浩. 陶瓷用無鋯乳濁劑的研究應(yīng)用狀況[J]. 陶瓷， 2016， 6： 45-46.

[6] JP Cai， M Lv， K Guan， Q Sun， C Peng， JQ Wu， Y Liu. Development of spinel opaque glazes for ceramic tiles[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2018， 38： 297-302.

[7] RQ Li， M Lv， JP Cai， K Guan， F He， WX Li， C Peng， PG Rao， JQ Wu. Development of sapphirine opaque glazes for ceramic tiles[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2018， 38： 5632-5636.

[8] 張童. 固相法合成榍石及作為陶瓷乳濁劑的研究[D]. 北京： 中國地質(zhì)大學(xué)， 2018.

[9] ZH Li， MZ Zhao， JH Zeng， C Peng， JiQ Wu. High - solar - reflectance building ceramic tiles based on titanite （CaTiSiO5） glaze[J]. Solar Energy， 2017， 153： 623-627.

[10] ZH Li， YL Yang， C Peng， JiQ Wu. Effects of added ZnO on the crystallization and solar re flectance of titanium-based glaze[J]. Ceramics International， 2017， 43： 6597-6602.

[11] YG Yu， HZ Su， C Peng， JQ Wu. Submicro-zirconia crystal - intergrown zircon opaque glaze[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2019， 39： 652-659.

[12] 黃惠寧， 張國濤， 柯善軍， 孟慶娟， 趙玉寶. 特殊結(jié)構(gòu)氧化鋁（Al2O3）乳濁劑的應(yīng)用研究[J]. 陶瓷， 2014， 12： 18-25.