雜化殼聚糖氣凝膠的制備及其疏水改性

唐偉 劉志研 李耀 廖佩珊 馬睿

摘 ?要：以殼聚糖為骨架材料，水為溶劑，摻雜鋰皂石/氧化石墨烯復合物，采用溶膠凝膠、冷凍干燥法制備了雜化殼聚糖氣凝膠，接著采用六甲基二硅胺烷對氣凝膠進行疏水改性。結果表明：當復合物摻雜含量為20%時，氣凝膠比表面積達到84m2/g;SEM測試結果表明，樣品呈現出顯著的疏松多孔結構;熱重測試表明，隨著復合物摻雜量增加，氣凝膠的起始分解溫度提高，熱穩定性增強;接觸角測定分析表明，HMDS疏水改性氣凝膠與水的接觸角為124°，表現出良好的疏水性。

關鍵詞：殼聚糖;氣凝膠;疏水改性

中圖分類號：TQ427.26 ? ? ?文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）15-0010-02

Abstract： Hybrid chitosan aerogels were prepared by sol-gel and freeze-drying method using chitosan as skeleton material and water as solvent. The hybrid aerogels were prepared by sol-gel and freeze-drying method. Then， Hexamethyldisilazane（HMDS） was used to modify the aerogels. The results showed that when the composite content was 20%， the specific surface area of aerogel reached 84 m2/g; the SEM test results showed that the sample showed a significant porous structure; thermogravimetric analysis showed that the initial decomposition temperature of aerogel increased and the thermal stability increased with the increase of dopant content; the contact angle analysis showed that the contact angle of HMDS modified aerogel with water was 124 degrees， showing good hydrophobicity.

Keywords： chitosan; aerogels; hydrophobic modification

氣凝膠是一種結構特殊的納米材料，具有許多特殊的物理、化學性質，在眾多方面有著廣泛的應用或潛在的應用前景，因此在催化劑負載、醫用生物材料、選擇性吸附材料、過濾材料和模板材料等方面具有巨大的潛在應用價值[1]。殼聚糖，是世界上最豐富、廉價的生物聚合物之一，具有良好的生物相容性和降解性，存在分子內氫鍵和分子間氫鍵，可作為一種理想的吸附劑去除廢水污染物等[2-3]。氧化石墨烯具有大的比表面積和高的粒子交換能力，能與很多化學基團發生化學反應，與聚合物相互作用，吸收應力斷裂產生的能量，從而提高氧化石墨烯復合材料的熱學、力學等綜合性能[4-6]。鋰皂石，是屬于蒙皂石族（Smecitte）的一種礦物，其凝膠性能優越，在各種分散相中呈現出良好的觸變性、增稠性、懸浮性、化學穩定性、交換性、吸附性等性能，被廣泛應用于各領域[7-9]。

本文通過靜電相互作用使得改性多孔礦物和氧化石墨發生自組裝復合，通過溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備了雜化氣凝膠，并對雜化氣凝膠進行了表面疏水改性，同時對各階段的產物進行結構分析與表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

殼聚糖由麥克林公司提供，鋰皂石由英國洛克伍德公司提供，無水乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、六甲基二硅胺烷（HMDS）、鱗片石墨等為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供，戊二醛，由天津市福晨化學試劑廠提供，去離子水由實驗室自制。

1.2 樣品的制備

用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）有機改性鋰皂石（Laponite RD），以鱗片石墨為原料，用改進后的Hummers法制備氧化石墨烯，利用靜電相互作用使得二者發生自組裝復合。將鋰皂石/氧化石墨烯復合物加入殼聚糖溶液（5g/L）混合成溶液，加入戊二醛形成水凝膠，靜置待凝膠結構穩定。一部分凝膠用液氮冷凍，并置于冷凍干燥機中干燥得到0%-20%摻雜量的雜化殼聚糖氣凝膠;另一部分凝膠放入10%-50%的HMDS/正己烷的溶液中浸泡改性，之后用乙醇、去離子水清洗并冷凍干燥，得到表面疏水改性的氣凝膠。

1.3 測試及表征

采用Nicolet AVATAR360傅立葉變換紅外光譜儀測定紅外;采用SU8010型場發射掃描電子顯微鏡觀察形貌;采用金埃譜科技公司V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑測試儀測試比表面積及孔容孔徑;采用STA 409 PC綜合熱分析儀測試熱性能;采用SL200-BCA型接觸角儀測試接觸角。

2 結果與討論

雜化氣凝膠的表征：

根據BET測試結果，氣凝膠的比表面積和孔容隨著RD/GO含量的升高呈增大趨勢，到20%達到最高，為84m2/g，平均孔徑基本不變，殼聚糖分子鏈上存在大量的游離氨基和羧基，這些基團與復合物表面的羥基結合，其他基團容易通過離子交換以及范德華力吸附在RD/GO復合物的內外片層表面，使復合材料的比表面積和孔隙有所增加，但是過量的復合物與殼聚糖結合后導致結構堵塞，比表面積減小。

氣凝膠材料在室溫至900℃區間主要有兩個分解溫度：第一個失重階段發生在室溫～100℃范圍內，主要原因是由于樣品表面或內部殘存的水分揮發;第二個失重發生在280～550℃范圍內，主要原因為殼聚糖的分解，氣凝膠分子鏈的斷裂。隨著復合物摻雜含量的增加，第二個階段的起始溫度有所增加，這可能是因為復合物與殼聚糖分子鏈之間形成了增強的網絡甚至互穿的結構，另外復合物中的氧化石墨烯本身具有優異的熱學性能，二者協同作用，提高了雜化氣凝膠的熱穩定性。

由于靜電力、氫鍵、范德華力、納米粒子的高比表面積和高比表面引起的高吸附能力的相互作用，導致表面包覆有相對均勻的氣凝膠層，使得復合物與殼聚糖的結合相對較為牢固。該氣凝膠具有疏松多孔的結構，孔隙率較高，復合物完全嵌入到殼聚糖表面，SEM上看不到明顯的復合物，這種結構有利于大分子進入吸附劑內部，從而提高凝膠的吸附能力。

經過紅外測試發現，改性后的雜化氣凝膠中的羥基峰明顯減弱幾乎消失，而出現了-CH3和-NH2的伸縮振動峰與彎曲振動峰，表明經過表面改性后凝膠骨架以及表面的部分-OH基團被-CH3基團取代，這與疏水接觸角的測試結果相符，說明我們的表面疏水改性是成功的。

當HMDS的使用量為30%時，樣品的接觸角增加到119°。繼續增加用量到50%，接觸角達到124°。表明HMDS具有不錯的疏水改性作用。

對改性后樣品進行比表面積的測定，發現改性劑加入量越多，羥基取代越完全，疏水性越好，干燥過程發生坍塌的可能越小，孔隙收縮減小，從而密度越小，比表面積增加。但是由于改性發生在溶膠-凝膠反應之后，此時凝膠的骨架結構已經基本形成，而改性反應的實質是改性劑與骨架上剩余的羥基反應，不會對整體的硅氧骨架產生影響，所以改性劑的濃度對氣凝膠樣品的密度和孔隙率影響不大。而且當改性劑的量達到40%后，改性反應結束后殘余的改性劑分子殘留在氣凝膠骨架和表面上，堵塞了部分空隙使得比表面積下降。

3 結論

（1）利用靜電相互作用使得改性多孔礦物和氧化石墨發生自組裝復合，通過溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備了雜化殼聚糖氣凝膠，探究復合物含量對氣凝膠比表面積、熱學性能等的影響。

（2）以HMDS為疏水改性劑，利用浸漬、溶劑交換法對雜化氣凝膠進行表面疏水改性，當HMDS用量為50%時，接觸角達到124°，同時通過BET測試發現改性氣凝膠的比表面積有所增加，孔容孔徑略微減小。

綜上，我們利用溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備出氧化石墨烯/鋰皂石/殼聚糖復合材料，并對其進行表面疏水改性，從而提高氣凝膠材料的應用范圍，使其在染料、油污的吸附以及油水分離吸附方面的應用具有一定的實際意義，具有較好的工業應用前景。

參考文獻：

[1]Schmidt M， Schwertfeger F. Applications for silica aerogel products[J]. Journal of NonCrystalline Solids， 1998，225（1）：364-368.

[2]高龍雪，王海鑫，張巨擘，等.殼聚糖氣凝膠及其在環境領域的應用[J].廣東化工，2018，45（1）：90.

[3]丁當仁，魏巍，周琪，等.氨基改性殼聚糖復合二氧化硅氣凝膠的制備及其對Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）離子的吸附性能研究[J].硅酸鹽通報，2015，34（07）：1953-1958.

[4]Wang S， Li X， Liu Y， Zhang C， Tan X， Zeng G， et al. Nitrogen-containing amino compounds functionalized graphene oxide： Synthesis， characterization and application for the removal of pollutants from wastewater： A review[J]. Journal of Hazardous Materials. 2017，342：177.

[5]He H， Klinowski J， Forster M， Lerf A. A new structural model for graphite oxide[J]. Chemical Physics Letters. 1998，287（1-2）：53-56.

[6]Rui Ma， Pan Hu， Jinxu Fan， Wei Tang， Tao Chen ， Luyao Shi.HNTs/GO composite as efficient catalyst for ring-opening polymerization of ε-Caprolactone[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，2018，26（4）：126-133.

[7]聶建華，鄭大鋒，皮丕輝，等.鋰皂石有機改性研究進展[J].化工進展，2008，27（12）：1903-1910.

[8]Tomás H， Alves C S， Rodrigues J. Laponite ： A key nanoplatform for biomedical applications？[J]. Nanomedicine， 2017：S1549963417300916.

[9]Charles W， Schmidt， Gudrun， et al. A review on tough and sticky hydrogels[J]. Colloid & Polymer Science， 2013，291（9）：2031-2047.