提升電子自旋共振波譜儀靈敏度的途徑

張宬

摘? 要：磁共振主要是磁矩不等于零的原子或者是原子核通過穩(wěn)恒磁場(chǎng)的作用而對(duì)電磁輻射產(chǎn)生共振吸收的一種現(xiàn)象。目前，核磁共振儀器已經(jīng)在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而共振波譜儀也越來越成為人類進(jìn)步必不可少的儀器設(shè)備，在科學(xué)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)問題等方面都占據(jù)著重要的地位。

關(guān)鍵詞：電子自旋;共振;波譜儀;靈敏度

中圖分類號(hào)：O482.5? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2019）08-0124-02

Abstract： Magnetic resonance is mainly a phenomenon in which the magnetic moment is not equal to zero or the nucleus produces resonance absorption of electromagnetic radiation through the action of a steady magnetic field. At present， nuclear magnetic resonance （NMR） instruments have been widely used in many fields， and resonance spectrometer has increasingly become an indispensable instrument and equipment for human progress， occupying an important position in science， environment， economy， social problems and so on.

Keywords： electron spin; resonance; spectrometer; sensitivity

前言

隨著物理學(xué)科的不斷發(fā)展，共振波譜儀已經(jīng)在諸多領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用。當(dāng)磁共振是通過原子當(dāng)中的電子自旋磁矩而產(chǎn)生時(shí)，就可以稱作電子自旋共振。波譜儀是一種小波長(zhǎng)、高頻小調(diào)場(chǎng)式的器件，而電子自旋共振波譜儀在設(shè)計(jì)以及制作時(shí)就應(yīng)用到許多新興技術(shù)及方法，靈敏度及分辨率都非常高，且穩(wěn)定性也很好，適合應(yīng)用到對(duì)靈敏度要求高的領(lǐng)域，如生物學(xué)樣品測(cè)量等。本文著重介紹了電子自旋共振波譜儀靈敏度的提升方法，目的在于為波譜儀這種對(duì)靈敏度有著苛刻要求的設(shè)備研究提供出參考借鑒。

1 電子自旋共振原理概述

電子自旋共振波譜學(xué)科的研究?jī)?nèi)容主要是電子磁偶極矩，而電子磁矩又有兩部分內(nèi)容：電子圍繞著核運(yùn)動(dòng)而生成的運(yùn)行軌道磁矩以及電子自旋而發(fā)生的自旋磁矩。通常而言，電子自旋磁矩在整個(gè)磁矩當(dāng)中所占的比重達(dá)到了99%之多，反過來運(yùn)行軌道磁矩所占的比重則要小得多。

當(dāng)有外部直流磁場(chǎng)H存在時(shí)，自旋能級(jí)就會(huì)出現(xiàn)分裂，其分裂間隔是gβH，如果這時(shí)在自旋系統(tǒng)當(dāng)中還有外在的射頻場(chǎng)存在，射頻磁場(chǎng)所產(chǎn)生的偏振和直流磁場(chǎng)方向相互垂直，那么當(dāng)射頻量子hv=gβH的時(shí)候，自旋系統(tǒng)就會(huì)因吸收頻場(chǎng)產(chǎn)生的能量而進(jìn)行躍遷，通過躍遷可以讓處于低能級(jí)的自旋升至高能級(jí)，這樣便產(chǎn)生了電子自旋共振。所以發(fā)生電子自旋共振的根本要求是hv=gβH。其中，h為普朗克常量;v為射頻場(chǎng)頻率值;g為波譜分裂因子;β為波爾磁子;H為外部磁場(chǎng)強(qiáng)度。

如果是特定的自旋系統(tǒng)，那么上式當(dāng)中只有v與H是變量，而且所要求的頻率、磁場(chǎng)范圍都很寬。因?yàn)榧夹g(shù)方面的因素，大部分波譜儀所用到的頻率v都是固定的，通過改變磁場(chǎng)H來達(dá)到共振目的，頻率一般都選在微波范圍內(nèi)。

2 電子自旋共振波譜儀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

2.1 電子自旋共振波譜儀自身結(jié)構(gòu)分析

電子自旋共振波譜儀屬于大型、精密且綜合性很強(qiáng)的儀器，進(jìn)行電子自旋共振波譜儀設(shè)備研發(fā)時(shí)，會(huì)涉及到諸多的知識(shí)體系，且對(duì)技術(shù)也有著很高的要求，加工時(shí)對(duì)精度要求苛刻，尤其是應(yīng)用在生物學(xué)領(lǐng)域的波譜儀更是如此，不但要考慮到上述要求，同時(shí)還要注重下面幾點(diǎn)要求：一是共振波譜儀應(yīng)用在生物領(lǐng)域時(shí)，由于生物材料自旋濃度低，所以要求波譜儀的靈敏度特別高;二是在生物檢測(cè)領(lǐng)域，由于含水樣品檢測(cè)特別重要，所以波譜儀應(yīng)當(dāng)具有良好的含水樣品檢測(cè)、活性組織、活性細(xì)胞檢測(cè)性能;三是盡管在生物樣品檢測(cè)方面對(duì)波譜儀分辨率無過于嚴(yán)格的要求，但是也要盡量達(dá)到10-4;四是磁場(chǎng)掃描范圍要求寬，從而才能滿足寬譜線需求;五是對(duì)儀器的適應(yīng)性要求也高，這樣才能添加不同的附件以及設(shè)備。

綜合上述這些要求，我們可以采用國(guó)際方面先進(jìn)的經(jīng)驗(yàn)技術(shù)，從國(guó)內(nèi)元器件發(fā)展情況出發(fā)，有針對(duì)性地進(jìn)行研發(fā)改進(jìn)，運(yùn)用新工藝、新技術(shù)，自行設(shè)計(jì)，以此來提升電子自旋共振波譜儀的靈敏度。其參考方案為：采用3cm的微波波段，運(yùn)用零差檢波系統(tǒng)，在結(jié)構(gòu)方面，整機(jī)主要包括主機(jī)、微波單元、電磁鐵及其電源幾大部分，在組裝時(shí)按照功能單元進(jìn)行，方便拆卸安裝及維護(hù)保養(yǎng)。對(duì)于電子自旋共振波譜儀而言，其電路結(jié)構(gòu)特征為：一是所選微波靈敏度及其高，且諧振腔大小也適宜，能夠存放中等體積大小的樣品，而且可以經(jīng)受低溫、光照、輻射等外界刺激[1]。

2.2 電子自旋共振波譜儀使用優(yōu)勢(shì)

一是在微波電路檢波方面，運(yùn)用有著晶體結(jié)構(gòu)補(bǔ)償旁臂的檢波系統(tǒng)，這樣不但可以讓晶體處于最佳的工作狀態(tài)，同時(shí)也能滿足不同功率下的電子自旋共振測(cè)試;二是運(yùn)用特定的高頻小調(diào)場(chǎng)，噪音小，在接收時(shí)采用高增益窄帶及相敏檢波技術(shù)，可以有效控制系統(tǒng)接受時(shí)的噪音大小;三是在電磁鐵電源方面使用晶體管穩(wěn)流電源，其優(yōu)勢(shì)為穩(wěn)定性好、效率高、波紋小，通過測(cè)速發(fā)電機(jī)進(jìn)行磁場(chǎng)掃描，可掃描的范圍寬，線性好，不用擔(dān)心堵轉(zhuǎn);四是微波頻率整體系統(tǒng)的穩(wěn)定性及精密性好，從而能夠保證微波頻率的穩(wěn)定性。不但能夠?qū)悠非贿M(jìn)行鎖頻，而且也能對(duì)外部的參考腔進(jìn)行鎖頻處理，從而滿足不同的測(cè)試需求;五是運(yùn)用光柵技術(shù)，通過顯像管進(jìn)行大屏波譜顯示;六是設(shè)備各個(gè)單元電路組裝、設(shè)備布局都是通過慎密考慮，合理設(shè)計(jì)出來的，可以有效避免不同電路間的干擾，提高對(duì)外界干擾的抵抗能力。

3 電子自旋共振波譜儀靈敏度的提升方法

提高電子自旋共振波譜儀靈敏度一直以來都是科學(xué)家以及諸多工程研發(fā)人員的努力方向。經(jīng)過長(zhǎng)期努力，目前波譜儀的靈敏度已經(jīng)從最開始的幾十提升到了現(xiàn)在的幾千，其原因是多方面的，概括起來有傅里葉變換技術(shù)、信號(hào)疊加、磁場(chǎng)強(qiáng)度提升、探頭設(shè)計(jì)的不斷改進(jìn)、波譜儀各系統(tǒng)部件優(yōu)化、波譜學(xué)理論的進(jìn)步等。下面將從幾個(gè)方面出發(fā)著重論述波譜儀林敏度的提升途徑。

3.1 增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度

一是提升磁場(chǎng)強(qiáng)度。在提升電子自旋共振波譜儀靈敏度時(shí)，最為有效明顯的手段便是提升磁場(chǎng)強(qiáng)度，而在研發(fā)高場(chǎng)以及超高場(chǎng)共振磁體時(shí)，其關(guān)鍵也是研發(fā)出高臨界磁場(chǎng)、臨界電流密度、可以承受大電流的超導(dǎo)線;二是信號(hào)累加。對(duì)樣品進(jìn)行多次重復(fù)掃描，并且把掃描信號(hào)進(jìn)行疊加，可以讓電壓也進(jìn)行累加，但是噪聲屬于隨機(jī)的，而噪聲電壓和累加次數(shù)成正比，所以通過多次實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虻贸觯盘?hào)累加可以提高波譜儀的靈敏度;三是合理設(shè)計(jì)探討結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)。可以根據(jù)具體被激勵(lì)核類型及數(shù)量將探頭分成單共振、雙共振以及三共振等幾種類型。雙共振主要是在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中讓兩種頻率不同的射頻場(chǎng)一起作用在兩個(gè)不同原子核構(gòu)成的樣品上，使其同時(shí)進(jìn)行核磁共振。在進(jìn)行核磁共振時(shí)，雙共振是最為常用的一種實(shí)驗(yàn)手段例如C13核，可以顯著簡(jiǎn)化譜圖，提升設(shè)備的靈敏度[2]。

3.2 降低噪聲電平

共振波譜儀的噪聲來源主要包括樣品線圈自身的熱噪聲、前置放大器所產(chǎn)生的噪聲以及樣品自身所產(chǎn)生的熱噪聲。而熱噪聲也是會(huì)對(duì)靈敏度產(chǎn)生重要影響的一個(gè)因素，其中降低熱噪聲最為突出的案例便是低溫探頭。除此之外，使用濾波器來降低噪聲也是提升信噪比的一種重要途徑。

3.3 其它靈敏度提升方法與技術(shù)

除了從波譜儀自身出發(fā)來提升其靈敏度以外，還可以改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法來提高核磁共振波譜儀靈敏度。其方法如傅里葉變換技術(shù)、交叉極化以及間接檢測(cè)等和雙共振相關(guān)的各種技術(shù)，可以讓波譜儀靈敏度得到數(shù)倍的提升。除此之外，動(dòng)態(tài)核極化與激光增強(qiáng)核自旋極化技術(shù)都能讓波譜儀檢測(cè)靈敏度得到明顯提升。動(dòng)態(tài)核極化技術(shù)屬于電子與原子核雙共振，主要研究原子核在磁場(chǎng)當(dāng)中和電磁波二者間的作用力[3]。原子包括電子與原子核，當(dāng)外界作用不存在時(shí)，電子自旋在不同能級(jí)上分布遵循玻爾茲曼定律，電子自旋保持平整狀態(tài)。這時(shí)假如讓頻率和電子自旋共振相同的微波電磁場(chǎng)作用在樣品上，電子進(jìn)行極化，就會(huì)極大地增強(qiáng)極化效果，信號(hào)強(qiáng)度也會(huì)提升數(shù)百倍。

4 結(jié)束語

總而言之，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，電子自旋共振波譜儀靈敏度的提升方法越來越豐富多樣，對(duì)其應(yīng)用、實(shí)驗(yàn)都有著重要的指導(dǎo)意義。相信在未來，電子自旋共振波譜儀的靈敏度會(huì)得到數(shù)倍級(jí)的提升，為更多領(lǐng)域應(yīng)用所服務(wù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙鳳行.電子自旋共振信號(hào)捕獲技術(shù)的研究[D].青海師范大學(xué)，2010.

[2]Christopher，WHITE，Colin，等.Micro-ESR：微型電子自旋共振光譜儀[J].生命科學(xué)儀器，2011，09（3）：23-26.

[3]劉若茜.電子自旋共振譜儀中復(fù)合磁體的研制[J].電器與能效管理技術(shù)，2000（3）：18-20.