激光能量密度對NiCrCoTiV高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響

王一丹，張學(xué)潤，崔秀芳，金國，溫鑫

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激光能量密度對NiCrCoTiV高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響

王一丹，張學(xué)潤，崔秀芳，金國，溫鑫

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 腐蝕科學(xué)與表面技術(shù)研究所，哈爾濱 150001）

探究激光能量密度對NiCrCoTiV高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能的影響。以Ti-6Al-4V為基體材料，通過激光熔覆手段，在四種不同激光參數(shù)條件下制備了NiCrCoTiV高熵合金涂層。利用掃描電子顯微鏡（SEM）及X射線衍射儀（XRD）表征了高熵合金涂層的物相組成及顯微組織。通過電化學(xué)測試系統(tǒng)對涂層的耐腐蝕性能進行了分析。采用激光熔覆技術(shù)方法成功在Ti-6Al-4V基體表面制備出NiCrCoTiV高熵合金涂層，其微觀組織均由BCC高熵合金相、α-Ti相和(Ni,Co)Ti2相組成。由于稀釋作用，涂層中出現(xiàn)了黑色的富鈦稀釋相。隨著激光能量密度的減小，黑色相尺寸和總面積減小，分布更均勻。激光密度為53 J/mm2制得的涂層稀釋率最低，固溶程度良好。NiCrCoTiV高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的鈍化區(qū)間基本相同，激光密度為53 J/mm2制得的涂層自腐蝕電位最大，為?0.262 V，自腐蝕電流密度最小，為1.3705×10?7A/cm2，其抵抗均勻腐蝕能力最優(yōu)。此外，NiCrCoTiV高熵合金涂層在NaCl+H2SO4的混合溶液中仍具有相對較好的耐腐蝕性能，自腐蝕電流密度達到了10?6~10?4A/cm2數(shù)量級。激光能量密度會直接影響NiCrCoTiV高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性能。激光能量密度越低，涂層的晶粒越細，相分布更均勻，耐蝕性能越好。

激光熔覆；高熵合金；能量密度；物相組成；微觀組織；耐蝕性

高熵合金為中國臺灣清華大學(xué)葉均蔚教授等在多年的研究基礎(chǔ)上提出的一種新型合金[1-2]，其元素組元數(shù)一般超過5種，每種組成元素都有較高的原子數(shù)分數(shù)（不低于5%，不高于35%），通常以等原子比進行配比設(shè)計合金成分。高熵合金的高混合熵效應(yīng)、遲緩擴散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)等賦予了其獨特的固溶體微觀結(jié)構(gòu)及明顯優(yōu)于其他合金的優(yōu)異性能，如高硬度、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐磨性能和耐腐蝕性能等[3-8]。因此，高熵合金的研究得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

目前高熵合金的主要制備方法為熔鑄法[9-10]，但制備塊體材料所使用的金屬成本高，尺寸的限制大，難以在實際生產(chǎn)中推廣。將高熵合金以涂層的形式沉積于基體材料表面，即可以充分發(fā)揮高熵合金優(yōu)異的性能，又節(jié)約了成本。目前，已有多種高熵合金涂層制備方法，如電化學(xué)沉積、磁控濺射、激光熔覆、等離子熔覆等[11-14]。其中，激光熔覆技術(shù)以其能量密度高、冷卻速度快、熱影響區(qū)小及稀釋率可控等優(yōu)點，成為了高熵合金涂層的研究熱點之一[15]。當(dāng)前，激光熔覆制備高熵合金涂層選取的基體材料多為合金鋼、碳鋼等鐵基合金[16-18]，在鈦合金、鋁合金、鎂合金等輕質(zhì)合金表面熔覆高熵合金涂層的報道相對較少。這主要是由于鈦、鋁、鎂等在激光熔覆過程中易稀釋，造成高熵合金涂層的實際成分偏離設(shè)計成分，直接影響高熵合金涂層的組織及性能[19-20]。本文選取Ti-6Al- 4V為基體材料，采用不同工藝參數(shù)的激光熔覆技術(shù)制備了高熵合金涂層NiCrCoTiV（基于多種耐蝕性較好的金屬元素（Ni、Cr、Ti、V等））。綜合激光功率、光斑直徑、掃描速度等激光熔覆工藝參數(shù)，引入激光能量密度，探究激光能量密度對激光熔覆高熵合金涂層組織成分、稀釋現(xiàn)象和耐腐蝕性能的影響，可為輕質(zhì)合金表面熔覆高熵合金涂層提供一定的理論支撐。

1 實驗與方法

1.1 實驗材料

本次實驗采用的粉末為純合金粉末Ni、Cr、Co、Ti、V（純度大于99.5%，粒徑小于45 μm，購置于阿拉丁公司），基體材料為Ti-6Al-4V。首先，將粉末置于行星式球磨機進行研磨，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min。為了避免粉末的基本污染，實驗使用高性能氧化鋯陶瓷瓶和小球。干磨4 h后，利用乙醇為粘合劑，將粉末預(yù)涂到100 mm×100 mm×10 mm的Ti-6Al-4V基體上，厚度為800 μm。預(yù)涂后將板材置于100 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h，待干燥完全后進行激光熔覆。

利用YLS-3000激光熔覆設(shè)備制備涂層。在激光熔覆過程中，激光參數(shù)（如激光功率、光斑直徑、掃描速度、預(yù)涂厚度等）會影響涂層的質(zhì)量，因此引入了激光能量密度，用于區(qū)分不同的工藝參數(shù)。能量密度的計算公式[21]如式（1）所示：

其中，為激光功率（W）；為激光半徑（mm）；為掃描速度（mm/s）；為能量密度（J/mm2）。上述工藝參數(shù)是決定激光熔覆涂層微觀組織結(jié)構(gòu)及宏觀力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。激光能量密度太小，稀釋率很小，涂層與基材結(jié)合情況不好；激光能量密度過大，稀釋率很大，熔覆材料燒損嚴重，涂層達不到生產(chǎn)要求。為探索能量密度對涂層質(zhì)量的影響，本次實驗選用了四種工藝參數(shù)，如表1所示。

1.2 性能測試

利用Philips Xpert-Pro型X射線衍射儀對激光熔覆制得的NiCrCoTiV高熵合金涂層進行物相分析（Kα靶為Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為5(°)/min）。利用JEOL（JSM-648OA）型掃描電子顯微鏡對高熵合金涂層進行微觀形貌分析。使用具有三電極電池的CHI660E高級電化學(xué)系統(tǒng)來完成動電位極化的測量。輔助電極是Pt板，工作電極是涂層試樣，在3.5%NaCl溶液中進行測試時，選取甘汞電極作為參比電極，在1 mol/L的H2SO4溶液中進行測試時，選取硫酸亞汞電極作為參比電極。電化學(xué)實驗中，開路的準穩(wěn)態(tài)時間為1200 s，掃描電位范圍為?0.5~1.5 V，掃描速度為1 mV/s。

表1 激光熔覆工藝參數(shù)

Tab.1 Laser cladding process parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCrCoTiV高熵合金涂層的物相分析

高熵合金以簡單的BCC和FCC結(jié)構(gòu)固溶體存在時，由于組成元素之間在原子半徑、晶體結(jié)構(gòu)等方面存在差異，高熵合金的固溶強化作用顯著[22-23]。合金體系的溫度越高，吉布斯自由能就越低，系統(tǒng)就越穩(wěn)定。因此多主元高熵合金在高溫時更趨向于穩(wěn)定，多主元合金體系將以簡單固溶體結(jié)構(gòu)（BCC、FCC）存在[24-25]。

四種工藝參數(shù)下激光熔覆制得的NiCrCoTiV高熵合金涂層的XRD圖譜（見圖1）。從圖1可以看出，涂層中有BCC高熵合金相、(Ni,Co)Ti2相和α-Ti（HCP）為基的固溶體相。BCC高熵合金相的形成可能是由于在激光熔覆過程中溫度升高，發(fā)生了熵增和元素之間的混合，然后迅速冷卻，導(dǎo)致了這些高熵合金相的保留。α-Ti（HCP）的存在在很大程度上是由于Ti-6Al-4V基體在激光熔覆過程中發(fā)生了稀釋。Ti（0.1462 nm）的原子半徑大，在其余四種元素（Ni（0.1246 nm）、Cr (0.1249 nm)、Co（0.1251 nm）、V（0.1316 nm））中的溶解度有限，尤其是這四種元素有著不同的晶格類型（Ni（FCC）、Cr（BCC）、Co（FCC）、V（BCC）），因此Ti（HCP）很容易被分離開。對于(Ni,Co)Ti2相，由于Ni-Ti和Co-Ti的混合焓為?35、?28 kJ/mol，相比其他二元系統(tǒng)混合焓具有更負的數(shù)值，因此Co-Ti和Ni-Ti在形成其他金屬間化合物之前具有成形的趨勢。同時，由圖1可知，隨著激光能量密度的減小，高熵合金涂層的物相組成沒有發(fā)生明顯改變，但高熵合金各相衍射峰半高寬均增加，依據(jù)謝樂公式（公式（2））[26]可知，晶粒尺寸與衍射峰半高寬成反比。因此，激光能量密度的減小使涂層晶粒得到細化。

式中，為Scherrer常數(shù)；為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；為實測樣品衍射峰半高寬；為衍射角；為射線波長，為0.154 056 nm。

圖1 不同工藝參數(shù)下激光熔覆制得的 NiCrCoTiV高熵合金XRD圖譜

Fig.1 XRD pattern of NiCrCoTiV high entropy alloy prepared by laser cladding with different process parameters

2.2 NiCrCoTiV高熵合金涂層的顯微組織

不同工藝參數(shù)下激光熔覆制得的NiCrCoTiV高熵合金涂層的微觀組織（見圖2）。由圖2可以看出，不同工藝參數(shù)制得的涂層均由灰色、白色和黑色相組成?；疑酁橥繉踊紫啵湿毩⒕Я?，且隨工藝參數(shù)的改變，其形態(tài)變化不大；白色相為紋理狀樹枝晶，工藝參數(shù)的變化對其整體形態(tài)影響較小；黑色相為樹枝晶，其在截面上的位向不同，呈現(xiàn)出不同的形貌，并且黑色相在涂層截面分布較不均勻，工藝參數(shù)對其整體形態(tài)有很大影響。由文獻[27]可知，高熵合金涂層中通常形成簡單固溶體或金屬間化合物，其微觀結(jié)構(gòu)一般比較穩(wěn)定，且分布較均勻。而本文中工藝參數(shù)的改變使得黑色相的組織形貌變化較大。因此可以初步推測，黑色相是激光加工過程中基體中Ti元素的稀釋作用而形成的α-Ti（HCP）為基的固溶體相，改變工藝參數(shù)會直接影響基體的稀釋作用，進而導(dǎo)致黑色相形態(tài)的轉(zhuǎn)變。

對SEM和XRD結(jié)果進行對比分析可知，NiCrCoTiV高熵合金涂層中主要存在三種相，即：BCC高熵合金相、(Ni,Co)Ti2相和α-Ti（HCP）為基的固溶體相。由NiCrCoTiV高熵合金涂層中不同相的EDS分析結(jié)果（表2）可知，在三種相中，灰色相的Ti元素含量明顯最少，且Ni、Cr、Co、Ti、V五種元素比例最為接近，推測其為BCC高熵合金相；白色相中富含Co、Ni、Ti元素，且明顯可以發(fā)現(xiàn)，Ti元素含量約為Co、Ni元素含量的2倍，與(Ni,Co)Ti2相中Co、Ni、Ti三種元素的比例相同，推測其為 (Ni,Co)Ti2相；在三種相中，黑色相Ti元素最多，其余Ni、Cr、Co、V四種元素含量明顯較少，因此其應(yīng)為基體稀釋作用形成的以α-Ti（HCP）相為基的固溶體，這也與前文推測相符。

圖2 不同工藝參數(shù)下激光熔覆制得的NiCrCoTiV高熵合金SEM圖像

表2 NiCrCoTiV高熵合金涂層中不同相的EDS分析結(jié)果

Tab.2 EDS analysis results of different phases in NiCrCoTiV high entropy alloy coating

圖3為運用image-pro plus軟件統(tǒng)計得出的高熵合金黑色析出相的晶粒面積分布圖。由圖可知，S1和S2的黑色相尺寸主要分布在0~20 μm2，S3的黑色相尺寸主要分布在0~10 μm2，S4的黑色相尺寸主要分布在0~2 μm2。隨著激光能量密度的減小，涂層中黑色相尺寸及總面積逐漸減小，其中，S4的黑色相面積最小，且S4中黑色相分布更為均勻。此外，灰色相為四組試樣的基底相，對比灰色相分布及晶粒尺寸可知，S1中灰色相晶粒尺寸分布均勻度較低，其整體尺寸分布在4~10 μm之間，平均晶粒尺寸約為8 μm；S2和S3灰色相晶粒尺寸較為均勻，整體分布在5~8 μm之間，平均晶粒尺寸約為6 μm；S4灰色相的晶粒尺寸分布最為均勻，其平均尺寸約為4 μm。由此可得出，隨著激光能量密度的減小，NiCrCoTiV高熵合金涂層整體的晶粒尺寸呈減小趨勢，且其分布更為均勻。

不同工藝參數(shù)下激光熔覆制得的NiCr-Co-TiV高熵合金涂層的EDS分析結(jié)果（見表3）。從EDS分析結(jié)果可以看出，制得的NiCrCoTiV涂層均為“高熵”（Δmix≥1.50，是氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)），且隨著激光能量密度的減小，涂層混合熵逐漸增大。能量密度為127 J/mm2制得的涂層稀釋較為嚴重，且激光能量密度為90、69 J/mm2制得的涂層Ti元素也超過35%。僅有激光能量密度為53 J/mm2制得的NiCrCoTiV涂層元素含量均在5%至35%之間，固溶程度良好。

圖3 不同工藝參數(shù)下制得的NiCrCoTiV高熵合金涂層黑色相晶粒面積分布圖

表3 不同工藝參數(shù)下激光熔覆制得的NiCrCoTiV高熵合金EDS分析結(jié)果

Tab.3 EDS analysis results of high entropy NiCrCoTiV alloy prepared by laser cladding with different process parameters

3 NiCrCoTiV高熵合金涂層的耐腐蝕性能

為探索NiCrCoTiV高熵合金的耐腐蝕性能并分析激光能量密度對涂層腐蝕性能的影響，取不同激光能量密度下制得的高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中進行電化學(xué)測試。

圖4為不同工藝參數(shù)下制得的高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。根據(jù)電化學(xué)理論[28]，自腐蝕電流密度（corr）越小、自腐蝕電位（corr）越高，說明材料的耐蝕性越好；反之，材料的耐蝕性越差。在含氯化物溶液的腐蝕過程中，有害的Cl?將被吸附在鈍化層和溶液的界面上，然后穿透氧化膜。曲線的鈍化區(qū)越大，阻礙Cl?的滲透能力越強，其耐點蝕能力越好。從極化曲線可以看出，NiCrCoTiV高熵合金涂層的鈍化區(qū)范圍略大于基體TC4鈦合金，不同工藝參數(shù)下制備的NiCrCoTiV高熵合金涂層鈍化區(qū)間基本相同，此外，NiCrCoTiV高熵合金涂層明顯較早出現(xiàn)鈍化區(qū)，其耐點蝕能力較好。

在獲得NiCrCoTiV高熵合金涂層的極化曲線的基礎(chǔ)上，對極化曲線利用陰極Tafel曲線外推法進行了擬合，擬合結(jié)果見圖4中的表，其中corr代表自腐蝕電位，corr代表自腐蝕電流密度。綜合極化曲線及其擬合表可知，激光能量密度為53 J/mm2時制得的涂層（S4）自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最小，其抵抗均勻腐蝕的能力明顯優(yōu)于其他參數(shù)制得的涂層及TC4鈦合金基體，因此其具有最好的耐腐蝕能力。激光能量密度越低，涂層的耐蝕性能越好，其原因為，材料的微觀組織及相分布的均勻性會直接影響材料的耐蝕性能，隨著激光能量密度的減小，高熵合金涂層的組織及物相分布更加均勻，導(dǎo)致涂層耐蝕性能上升。

圖4 不同工藝參數(shù)下制得的高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

為了進一步探究NiCrCoTiV高熵合金涂層在苛刻環(huán)境下的耐腐蝕性能，選取了耐腐蝕性能最好的S4試樣分別在1 mol/L的H2SO4溶液、1 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L NaCl溶液、1 mol/L H2SO4+0.25 mol/L NaCl溶液、1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L NaCl溶液中作為電化學(xué)試樣，分析其耐腐蝕性能。

圖5為試樣S4在NaCl+H2SO4的混合溶液中進行電化學(xué)實驗所得極化曲線及極化曲線擬合表。分析極化曲線圖可以發(fā)現(xiàn)，在NaCl+H2SO4的混合溶液中，涂層極化曲線仍有明顯鈍化區(qū)出現(xiàn)，表明在NaCl+ H2SO4的混合溶液中，NiCrCoTiV高熵合金涂層仍會有明顯鈍化現(xiàn)象發(fā)生。并且，通過極化曲線擬合表可以看出，在NaCl+H2SO4的混合溶液中，NiCrCoTiV高熵合金涂層的自腐蝕電流密度達到了10?6~10?4A/cm2數(shù)量級。

圖5 試樣S4（53 J/mm2）在NaCl+H2SO4的混合溶液中的極化曲線

4 結(jié)論

本實驗采用激光熔覆技術(shù)成功在Ti-6Al-4V基體表面制備了NiCrCoTiV高熵合金涂層，并對高熵合金涂層的物相、組織結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能進行了測試，獲得如下結(jié)論：

1）高熵合金涂層微觀組織由BCC高熵合金相、α-Ti相和（Ni,Co）Ti2相組成。能量密度越小，半高寬越大，晶粒越細。

2）不同工藝參數(shù)下制得的高熵合金涂層物相組成相同。激光能量密度越低，其黑色相尺寸越小，總面積越小。激光能量密度為53 J/mm2制得的涂層稀釋率低，與基體結(jié)合程度好，固溶程度良好。

3）NiCrCoTiV高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中耐腐蝕性能優(yōu)于Ti-6Al-4V基體，其中激光能量密度為53 J/mm2制得的涂層耐腐蝕性能最優(yōu)，這是由于較低的激光能量密度制得的涂層相分布更均勻，提升了涂層的耐腐蝕性能。NiCrCoTiV高熵合金涂層在NaCl+H2SO4的混合溶液中仍具有相對較好的耐腐蝕性能。

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Effects of Laser Energy Density on Microstructure and Corrosion Resistance of NiCrCoTiV High Entropy Alloy Coating

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(Institute of Corrosion Science and Surface Technology, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

The work aims to study the effect of laser energy density on microstructure and corrosion resistance of NiCrCoTiV high entropy alloy coating. NiCrCoTiV coatings were prepared by laser cladding with Ti-6Al-4V as the matrix material under four different laser parameters. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and electrochemical testing system were used to characterize and analyze the phase composition, microstructure and corrosion resistance of the coatings. NiCrCoTiV high entropy alloy coating was successfully prepared on Ti-6Al-4V substrate by laser cladding technology. The NiCrCoTiV coating was composed of BCC high-entropy alloy phase, α-Ti phase and (Ni,Co) Ti2phase. As a result of the dilution, black ti-rich diluent phase appeared in the coating. With the decrease of laser energy density, the size and total area of black phase decreased and the distribution, became more uniform. The coating prepared with laser density of 53 J/mm2had the lowest dilution rate and good solid solubility. The passivation interval of NiCrCoTiV high-entropy alloy coating in 3.5% NaCl solution was basically the same. The coating prepared with laser density of 53 J/mm2had the highest free-corrosion potential, ?0.262 V, and the free-corrosion current density is the smallest, 1.3705×10?7A/cm2. The corrosion resistance was the best. In addition, NiCrCoTiV coating still had relatively good corrosion resistance in NaCl+H2SO4mixture solution. The free-corrosion current density reached 10?6~10?4A/cm2magnitude. The microstructure and corrosion resistance of NiCrCoTiV high entropy alloy coating are directly affected by the laser energy density. The lower laser energy density results in thinner grain size, more uniform phase distribution and better corrosion resistance.

laser cladding; high-entropy alloy; energy density; phase; microstructure; corrosion resistance

2018-12-12；

2019-03-11

WANG Yi-dan (1997—), Female, Research focus: laser surface modification technology.

崔秀芳（1978—），女，博士，副教授，主要研究方向為表面工程。郵箱：cuixf721@163.com

TG174.4

A

1001-3660(2019)06-0118-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.012

2018-12-12；

2019-03-11

國家自然科學(xué)基金資助項目（51775127，51575118）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (51775127, 51575118)

王一丹（1997—），女，主要研究方向為激光表面改性技術(shù)。

CUI Xiu-fang (1978—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: surface engineering. E-mail: cuixf721@163.com