廢舊脫硝催化劑再生工藝及工程案例

任啟柏

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111)

目前，各國(guó)對(duì)煤炭的利用依然以發(fā)電為主，因其對(duì)煤炭有著較高的利用與環(huán)境效率。而火電廠發(fā)電輸出的電力，作為世界上最重要的二次清潔能源，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，為社會(huì)經(jīng)濟(jì)及工業(yè)與城市化發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，但過(guò)量的煤炭資源消耗也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，其中氮氧化物(NOX)是主要的大氣污染物之一[1-2]。

為實(shí)現(xiàn)NOX的超低排放，選擇性催化還原技術(shù)(Selective Catalytic Reduction，SCR)因其高效率、低費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已成為電廠煙氣脫硝中最為成熟的一種技術(shù)[3]。其中，脫硝催化劑的活性是SCR脫硝工藝中最為關(guān)鍵的一環(huán)，其品質(zhì)的優(yōu)劣直接影響著脫硝的效率[4]。通常SCR脫硝催化劑的設(shè)計(jì)化學(xué)壽命約為3年，且更換加裝新鮮催化劑費(fèi)用占脫硝工程總投資約40%的比例[5]，另外SCR運(yùn)行時(shí)催化劑經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)堵塞、磨蝕及中毒等現(xiàn)象。因此，若選擇將廢舊催化劑直接填埋，將會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)與環(huán)境污染。

2014年08月05日，環(huán)保部發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》，提出將廢舊煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入到危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，并將其歸類(lèi)為《名錄》中的“HW50”系列，同時(shí)也指出需將廢舊煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)的管理和再生、利用情況納入污染物減排管理和危險(xiǎn)廢物規(guī)范化管理范疇[6]，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)，催化劑再生終將成為最佳的廢舊煙氣脫硝催化劑處理方式。

催化劑再生是指廢舊脫硝催化劑經(jīng)過(guò)物理清洗(如物理吹掃、高壓水洗等)和化學(xué)清洗(如酸性清洗、堿性情洗、離子清洗等)后，再通過(guò)浸漬補(bǔ)充催化劑活性組分使其重新獲得活性的方法[7]。本文主要分析了火電廠SCR脫硝催化劑中毒失活原理、介紹了催化劑再生工藝、不同性能測(cè)試系統(tǒng)以及具體的再生工程案例等。

1 SCR再生工藝

1.1 催化劑失活機(jī)理

催化劑失活可分為物理失活和化學(xué)失活兩塊，物理失活指的是催化劑在高溫、高層的環(huán)境中，因催化劑表面飛灰沉積、孔結(jié)構(gòu)阻塞以及熱燒結(jié)等原因引起的失活；化學(xué)失活指的是SCR脫硝運(yùn)行過(guò)程中，煤質(zhì)或飛灰中的堿金屬、堿土金屬以及P、As等元素阻塞孔道或與催化劑活性位點(diǎn)結(jié)合引起的活性破壞。

1.1.1 表面附著物和磨損

表面附著物主要有兩大來(lái)源：煤燃燒產(chǎn)生的飛灰及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鹽類(lèi)物質(zhì)，它們會(huì)大量附著在催化劑表面，造成孔隙阻塞以及噴氨時(shí)液氨的浪費(fèi)[8]。對(duì)于這類(lèi)情況，可通過(guò)定期的清灰或氣流調(diào)整來(lái)改善。在SCR脫硝處理過(guò)程中，由于煙氣會(huì)不斷沖刷催化劑表面，而脫硝催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、催化性質(zhì)等各不相同，因此催化劑會(huì)有不同程度的磨損。適當(dāng)改變氣流分布，減緩煙氣流速及沖刷角度，可減輕磨損狀況。

1.1.2 堿金屬與堿土金屬引起的中毒失活

作為對(duì)催化劑中毒危害最大的一類(lèi)金屬—堿金屬，其中毒機(jī)理是K和Na(煙氣中，一般K元素含量較高)與催化劑表面的活性位點(diǎn)V-OH酸位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，生成V-OK與V-ONa，從而使得催化劑吸收NH3的能力不斷下降[9]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，不同堿金屬毒性大小的順序?yàn)椋篊S2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O[10-11]。堿土金屬也可與催化劑表面酸位相互作用，導(dǎo)致其化學(xué)中毒，但因其堿性較弱故毒害影響較小。而堿土金屬氧化物(如CaO)毒害催化劑最為常見(jiàn)的方式是通過(guò)與孔道中的SO3發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的CaSO4，使得催化劑的孔道堵塞[12]。

1.1.3 P、As引起的中毒失活

據(jù)報(bào)道，磷的一些化合物如H3PO4、P2O5和磷酸鹽等在一定程度上可使得脫硝催化劑鈍化[13]。有學(xué)者認(rèn)為是P取代了V-OH和W-OH生成了P-OH基團(tuán)，而P-OH提供的Bronsted酸性較弱，遠(yuǎn)不如V-OH和W-OH，因此催化劑若負(fù)載較少的P，其中毒現(xiàn)象并不十分明顯。另外，P也可與催化劑表面的V=O活性位發(fā)生反應(yīng)生成VOPO4，以此減少了活性位的數(shù)量[14]。

我國(guó)燃煤中As元素平均含量為4.09 μg/g，而在煤燃燒過(guò)程中，近一半的含量可釋放到煙氣中[15]。煙氣中的As一般以氣態(tài)的As2O3的形式存在，進(jìn)入催化劑微孔后可與空氣中的O2結(jié)合生成As3O5和As4O6，堵塞在催化劑微孔中，使得催化劑活性喪失[16]。

1.2 SCR再生技術(shù)工藝

失活催化劑能否再生，與催化劑失活原因及再生的難易程度相關(guān)。較易再生的失活催化劑狀況包括：磨損、積灰或金屬氧化物等，而對(duì)于永久性的重度中毒或熱燒結(jié)引起的失活則很難或根本無(wú)法再生。因此，對(duì)于入廠的廢舊脫硝催化劑，應(yīng)在前期進(jìn)行失活診斷，判斷其再生價(jià)值及可使用率，其步驟具體如圖1所示。

圖1 失活診斷圖

進(jìn)過(guò)嚴(yán)格的失活診斷后，挑選出可再生的廢舊催化劑進(jìn)行再生處理。一般來(lái)說(shuō)，SCR脫硝催化劑再生包括以下幾個(gè)步驟：(1)預(yù)處理清灰(壓縮空氣或高壓水洗)；(2)化學(xué)清洗；(3)超聲清洗；(4)漂洗；(5)干燥；(6)活性組分浸漬；(7)再煅燒。

1.3 SCR催化劑性能檢測(cè)系統(tǒng)

大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司擁有完整的催化劑性能測(cè)試平臺(tái)，包括：SCR脫硝催化劑性能測(cè)試小試設(shè)備及中式設(shè)備(如圖2、圖3所示)以及磨損強(qiáng)度測(cè)試裝置、激光粒度儀、柱軸彎曲試驗(yàn)儀、旋轉(zhuǎn)式磨耗測(cè)試儀、比表面積儀、壓汞儀、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀等。其中，SCR脫硝催化的四大關(guān)鍵性指標(biāo)包括元素含量、比表面積、活性K值及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，因此對(duì)其性能檢測(cè)需要專(zhuān)門(mén)的測(cè)試系統(tǒng)。

圖2 小試設(shè)備

圖3 中式設(shè)備

2 工程案例分析

目前，全球SCR催化劑再生企業(yè)主要有德國(guó)Ebinger，EnBW ，Steag，美國(guó)Coalogix，韓國(guó)KC-Cottrell，NANO等。大唐南京環(huán)保公司在吸收引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上加以創(chuàng)新，建設(shè)了一條催化劑再生生產(chǎn)線，該條生產(chǎn)線可年再生催化劑10000 m3(8300 t)，且平板式、蜂窩式、波紋式3類(lèi)催化劑均可實(shí)現(xiàn)再生，生產(chǎn)的規(guī)模能力以360 d，4320 h/a計(jì)。

本次再生的平板式廢舊催化劑來(lái)自大唐集團(tuán)公司某電廠，根據(jù)前期的性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該批次板式脫硝催化劑中毒狀況較淺，但表面飛灰及堵塞物較多，同時(shí)在運(yùn)輸途中，部分催化劑由于淋雨使得表面生成了結(jié)晶，根據(jù)此類(lèi)情況，我們制定了相關(guān)再生工藝流程：酸洗+鼓泡→堿洗→酸洗中和→去鐵→漂洗→活性浸漬→干燥→再煅燒。

表1 催化劑再生前后XRF檢測(cè)結(jié)果

注◆：由于送檢樣品鋼網(wǎng)裸露嚴(yán)重，利用XRF分析不能規(guī)避鐵、鉻的影響，因此兩種元素含量表面分析的含量準(zhǔn)確值不能確定，故以“-”表示。

廢舊催化劑示進(jìn)過(guò)物理與化學(xué)清洗后，XRF結(jié)果如表1所示，可以看到，催化劑表面和基體的堿金屬含量(Na、K)以及堿土金屬含量(Ca、Mg)均有下降，說(shuō)明催化劑失活中毒狀況已有明顯好轉(zhuǎn)，另外作為釩鈦系催化劑兩大重要指標(biāo)(Ti、V)，其含量也均顯著上升，再看催化劑的比表面積(BET)，與再生前相比，再生后的催化劑比表面積已增大近一倍，說(shuō)明該清洗方法能有效清除脫硝催化劑的中毒物質(zhì)，同時(shí)經(jīng)浸漬后，催化劑各重要物質(zhì)含量也順利得到了補(bǔ)充。

通過(guò)中式設(shè)備模擬電廠的煙氣條件，本公司對(duì)不同催化劑進(jìn)行活性檢測(cè)，數(shù)據(jù)如圖4、5所示：可以看出，催化劑經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，活性及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率已明顯上升，其數(shù)值已超過(guò)新鮮催化劑的1.5倍，經(jīng)過(guò)清洗再生后，可觀察到：脫硝催化劑活性K值已提高，而SO2/SO3轉(zhuǎn)化率已顯著下降，據(jù)統(tǒng)計(jì)，催化劑活性K值已恢復(fù)到初始值的90 %以上，而SO2/SO3轉(zhuǎn)化率則優(yōu)于新鮮催化劑，說(shuō)明采取的該再生工藝能有效的處理廢舊催化劑且滿(mǎn)足電廠使用條件，另外也實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。

圖4 再生前后活性變化

圖5 再生前后SO2/SO3轉(zhuǎn)化率變化

3 結(jié)論

伴隨著國(guó)家對(duì)電廠環(huán)保環(huán)保力度的加強(qiáng)，SCR廢舊脫硝催化劑再生必定會(huì)成為催化劑處置方式的主流。在國(guó)外，SCR再生技術(shù)已有近20年的成熟應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，目前國(guó)內(nèi)各大企業(yè)也在積極研發(fā)適合本國(guó)脫硝催化劑的再生技術(shù)。

數(shù)據(jù)表明，大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司再生工程制定的再生工藝可有效地、針對(duì)性地去除催化劑表面及微孔內(nèi)的飛灰與中毒物質(zhì)，經(jīng)再生后的催化劑各項(xiàng)性能均得到明顯提升。案例的成功應(yīng)用對(duì)脫硝催化劑使用壽命的延長(zhǎng)及再生工藝的制定提供了新的借鑒意義。