球磨法制備Ni/ZIF-8復合材料及儲氫性能

王勇智，劉民新，牛海吉，申嘉鈞，杜沛奇，劉 菲

(太原工業(yè)學院 材料工程系，山西 太原 030008)

近幾十年來，因石油消耗造成的污染日益嚴重。氫能由于其清潔、可再生等優(yōu)點成為可廣泛應用的清潔能源，也成為了許多科學家研究的熱點。而安全、便捷的H2儲存技術及材料是研究者急需解決的難題之一。金屬有機骨架化合物(MOFs)材料因具有較大比表面積、化學結(jié)構(gòu)靈活等特征[1-2]，使其在儲氫方面表現(xiàn)出了非凡的應用前景。ZIFs材料是MOFs材料的一種，但因其具有更好的化學穩(wěn)定性、非均相催化劑載體或者活性位點的潛力，所以其在氣體吸附、催化和儲能等領域受到廣大學者關注[3]。

本文通過球磨法制備具有較高孔隙率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的ZIF-8，采用球磨法結(jié)合還原法在其表面負載金屬Ni，制備出一種骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、儲氫性能優(yōu)良的Ni/ZIF-8。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

Zn源，硝酸鋅(ZnNO3)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；有機連接體，2-甲基咪唑，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；Ni源，氯化鎳(NiCl2·6H2O)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市北辰方正試劑廠；還原劑，NaBH4，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.2 試驗方法

金屬有機骨架材料ZIF-8的制備：

不同負載量的復合材料Ni/ZIF-8的制備：

1.3 試樣表征

見表1。

表1 試樣表征方法及儀器

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為ZIF-8和Ni/ZIF-8復合材料的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，球磨法制備的ZIF-8樣品的特征峰與參考文獻[4]所表述的基本一致，同時與傳統(tǒng)沸石相比，該法制備的樣品具有更高的結(jié)晶度[5]。這一現(xiàn)象說明采用該法能制備出比較理想的、有高結(jié)晶度的ZIF-8樣品。

圖1 ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

通過曲線B～E與A的對比，發(fā)現(xiàn)Ni/ZIF-8的出峰位置與ZIF-8大致相同。隨著Ni的負載，圖譜出現(xiàn)較多非晶體峰，說明在負載的過程中，它們原有的晶體拓撲結(jié)構(gòu)可能遭到了破壞，導致出現(xiàn)非晶體峰。Ni的特征衍射峰沒有檢測到，一方面是因為Ni的負載量過少[6]，另一方面是Ni進入了ZIF-8的孔道內(nèi)部，而不是與ZIF-8的簡單機械混合[7]。

2.2 ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的表面形貌

圖2是采用球磨法制備的ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的SEM圖。從圖2(a)中我們可以觀察到所合成的ZIF-8結(jié)晶有八面體結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶存在明顯的孔道。但同時從圖中可以看出使用該法制備的ZIF-8晶體結(jié)晶生長不完全，晶粒大小不均勻，部分晶體被破壞。

從圖2(b)-(e)可以看出，復合材料的晶體表面附著許多顆粒物。并且隨著Ni的負載量增加，附著的顆粒物也逐漸增加，但附著物質(zhì)分布不均勻，部分晶體出現(xiàn)團聚和粘連，其原因是只有部分Ni進入孔道，仍有部分大顆粒Ni附著在晶體表面。

圖2 ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的微觀形貌SEM圖
Fig.2 SEM images of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 composite samples

2.3 ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料比表面積及孔徑

圖3為ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的N2吸脫附等溫線圖。從圖中可看到ZIF-8的等溫吸脫附曲線(a)與普通微孔沸石的I型吸脫附等溫線相類似，這說明ZIF-8具有微孔結(jié)構(gòu)[8]。當相對壓力，即P/Po> 0時，吸附量隨著壓強的增加而急劇增大，這是由于粒子間的空隙被氮氣分子所填充造成的。同時，ZIF-8的脫附曲線與吸附曲線基本重合，說明在進行實驗時，ZIF-8的孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，在高壓區(qū)未出現(xiàn)N2的脫附延遲[9]。

通過曲線(b～e)可以發(fā)現(xiàn)，吸脫附圖均出現(xiàn)微弱的回滯環(huán)，是由晶體堆積形成的堆積孔而導致[1-2]，而且Ni負載量的增加，使得ZIF-8的比表面積和孔徑大幅下降，其主要原因是負載的金屬Ni附著在晶體表面或一定程度上堵塞了ZIF-8孔道。綜合圖3和表1數(shù)據(jù)，認為曲線c(0.6mol/L)與曲線a相近，曲線c滯后環(huán)較弱且比表面積及孔容相對較大。

圖3 ZIF-8及NiZIF-8復合材料的N2吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption and desorption curves of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

表1 ZIF-8及Ni/ZIF-8樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of ZIF-8 and Ni / ZIF-8

2.4 ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料電化學儲氫性能

圖4 ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的電化學性能Fig.4 The electrochemical properties of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

表2 ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的氫擴散系數(shù)Table 2 Hydrogen diffusion coefficients of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

注：表(2)中符號(-)只表示氫的擴散方向與規(guī)定正方向相反，無其他代數(shù)意義。

圖4為ZIF-8及Ni/ZIF-8復合材料的氫擴散曲線。將氫離子擴散達到穩(wěn)態(tài)后的曲線((a)圖)的縱坐標電流I(A)取對數(shù)后與時間t作圖得到(b)圖。在圖中曲線彎曲處做切線，結(jié)合圖上切點和實際該切點所對應橫縱坐標計算出切點處的斜率，由下式[10]計算氫擴散系數(shù)D：

K=0.434(π/L)2D

(1)

式中：L為電極片厚度；K為斜率。

根據(jù)樣品壓制成的電極片的厚度、切點斜率及公式(1)可算出ZIF-8、Ni/ZIF-8復合材料的氫擴散系數(shù)，計算出的數(shù)值如表2所示。

從表2可以看出，相比ZIF-8，Ni/ZIF-8的氫擴散系數(shù)有所提高。并且結(jié)合上面的表征手段綜合分析，Ni的最佳的負載量為0.6 mol/L，此時氫擴散系數(shù)約提高了32%，說明負載Ni能夠增強材料的儲氫能力，這與文獻[11]報道的相一致。MOFs材料儲氫機制主要是通過物理吸附來儲存氫分子，所以減小比表面積會降低化合物的吸附能力。但負載的Ni會在復合材料的孔道結(jié)構(gòu)中構(gòu)建碳橋來疊加勢能，強化材料與氫分子結(jié)合能力，大大提高了材料的吸附能力[12]。但從試驗所得數(shù)據(jù)來看，儲氫性能提升幅度有限，改進方案及原因?qū)⒃诮窈蟮难芯恐羞M一步探討。

3 結(jié)論

(1) 本實驗使用球磨法成功制備出了純度較高的ZIF-8儲氫材料，且通過球磨法和液相化學還原法成功負載了Ni，制備了Ni/ ZIF-8復合材料。

(2) Ni/ZIF-8復合材料與ZIF-8相比較，負載前后材料的骨架結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生改變。所負載的部分Ni進入骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，在孔道中填充導致孔道堵塞，從而造成比表面積降低，另一部分Ni附著在ZIF-8骨架的表面及孔道邊緣。

(3) 通過XRD及SEM、BET的表征與分析，結(jié)合電化學工作站計算出的氫擴散系數(shù)，可以初步判斷最佳Ni負載量在0.6 mol/L左右，具體的數(shù)值需要今后進一步研究確定。