煤及其固體廢棄物改性聚合物研究進展

白玉峰，曹新鑫，蔡國輝，侯朝陽，何小芳

(河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作 454000)

0 前言

我國能源結構具有“富煤、少氣、缺油”的特點，煤炭在我國能源需求和消費中占主導地位，且這種格局在未來幾十年基本不會發生變化[1]。煤炭的開采、加工、燃燒導致固體廢棄物(粉煤灰、煤矸石、煤泥)高產出，煤及其固體廢棄物的綜合利用既可節約煤炭資源，降低環境污染，還可提高煤炭資源多級利用率，因此正在得到越來越多的關注。《煤炭深加工產業示范“十三五”規劃》提出，以推動煤炭清潔高效利用為導向，加強煤炭深加工自主創新，提升煤炭轉化效率和效益，強化生態環境保護，降低工程造價和生產成本，將煤炭深加工產業培育成為我國現代能源體系的重要組成部分。

對于橡膠、塑料等需求量大的聚合物來說，降低成本、提高性能仍是目前材料領域研究的熱點。而煤及其固體廢棄物均勻分散于聚合物后，共混體系不僅在力學性能、耐熱性、物理化學穩定性方面獲得改善，還能擴展出良好的功能性如導電性、抗靜電性、防腐性、抗菌性[2]，因此煤及其固體廢棄物改性聚合物具有重要意義。煤及其固體廢棄物與聚合物創新性結合，不僅符合我國創新、協調、綠色、開放、共享的發展理念，還滿足煤炭深加工產業示范“十三五”規劃的發展要求。以下將從聚合物/煤復合材料、聚合物/粉煤灰復合材料、聚合物/煤矸石復合材料以及聚合物/煤泥復合材料4方面，總結煤系材料改性聚合物的研究現狀。

1 聚合物/煤復合材料

圖1 煤分子結構的Shinn模型Fig.1 Shinn model of coal molecular structure

1.1 力學性能

由于煤粉具有強非均質性，在載荷作用下，煤粉粒子均勻分散負荷，降低裂紋剪短區域的應力集中，承擔應力在聚合物中的有效傳遞，耗散能量。Uslu等[5]研究了硬煤對環氧樹脂(EP)臨界應變能(GIc)的影響。結果發現，用10.68 %(質量分數，下同)無煙煤填充EP的性能最好，GIc值為0.489 43 kJ/m2，比不含無煙煤的材料大16.6 %，有效提高了復合材料屈服極限，且GIc隨煤含量增加而遞增。Cheng等[6]將改性煤粉與熱塑性丁苯橡膠(SBS)共混，發現改性后煤粉聚集被有效限制，均勻分布于橡膠，并且產生活性鏈與橡膠結合形成物理化學交聯結構。結果表明，SBS/煤復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均隨煤含量的增加呈先增加后降低趨勢，含量為10 %時復合材料具有最優綜合性能(拉伸強度為13.66 MPa，斷裂伸長率為2 711.4 %)。

在載荷作用下，具有較高強度的煤粉粒子插入聚合物基體中，可吸收大部分外力，削弱應力傳遞過程，并且少部分煤粉脫離基體形成空穴，產生銀紋進一步吸收能量。本課題組研究了煤粉含量對聚烯烴力學性能的影響。對于聚氯乙烯(PVC)/煤復合材料，含7 %煤粉的復合材料力學性能最佳，其中拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度較純PVC分別增大26 %、15.3 %和16.8 %。對于聚丙烯(PP)/煤復合材料，彈性模量隨煤含量增加呈先增后減趨勢，當煤含量為15 %時達最大值0.92 GPa。

圖2 煤轉化石墨機理圖Fig.2 Schematic representation of chemical conversion of coal into graphite

1.2 電學性能

由于共軛導電特性的有序相類石墨區的存在(轉化機理見圖2)[7]，煤粉本身具有一定導電能力，可作為導電顆粒替代炭黑、乙炔黑等導電填料。煤粉可在聚合物中形成導電通路，通過隧道效應分散復合材料表面聚集的電荷。在煙煤轉化為無煙煤的過程中，揮發物質減少以及含碳量增大，有利于提高煤對電荷的束縛能力，從而提高煤的介電常數。

氧化處理煤中的含氧官能團具有親水性，利于離子在材料表面快速集聚，此外氧化處理煤也可連接聚合物中不相連導電纖維，擴大導電網絡面積[8]。He等[9]研究發現氧化處理煤有效提高了聚丙烯腈(PAN)纖維的電導率。15 %煤含量PAN/煤碳納米材料的電導率最大值為5.56×10-2S/cm，是純PAN纖維電導率的2倍。張坤等[10]研究了氧化煤對聚苯胺(PANI)導電性能的影響，氧化煤/PANI復合材料的電導率大于原煤/PANI復合材料，兩者的電導率分別為6.91×10-1、2.04×10-2S/cm。氧化作用打通細小孔隙，改變煤的孔結構和孔分布，通過FTIR譜圖分析發現，酸性官能團增多，煤與PANI的聚合活性位點增加，煤大分子與PANI之間氫鍵作用增強，從而提高復合材料的電導率。

當材料表面電阻率小于109Ω時，靜電荷集聚會消失，而硬煤可作為抗靜電劑加入聚合物中，促進靜電衰減，防止靜電積聚[11]。Stabik等[12]探究煤含量對復合材料電阻的影響結果表明，煤確實有減弱靜電積聚的能力，在煤含量0～17 %范圍內，純EP6011樹脂的表面電阻率為1016Ω，17 %煤含量復合材料表面電阻率為7×1010Ω，且隨煤粉含量增大而遞減。

1.3 熱穩定性

煤作為天然礦物，具有獨特的熱穩定性。煤熱穩定性隨煤階增大而提高，原因在于煤階越高，氧化活性越低[13]。張舒潔等[14]用Fe3+過渡金屬鹽制備出活性煤粉與低密度聚乙烯(PE-LD)共混制備復合材料。計算高、低溫區熱解活化能發現，改性煤粉含量為10 %時，低溫區降低PE-LD熱穩定性，高溫區提高PE-LD熱穩定性。Hu等[15]將煤、羧甲基淀粉(CMS)、聚乙烯醇(PVA)共混，制備出新型聚合物/煤復合薄膜。通過熱失重(TG)曲線可以明顯觀察到，加入煤之后，聚合物熱分解向高溫區移動，最大失重速率溫度(Tmax)增大。原因在于煤中腐殖酸的存在，可以使水和CMS/PVA之間形成強力氫鍵。由于氫鍵斷裂要吸收額外的能量，所以熱穩定性強弱隨氫鍵數目增多而提升。Sharma等[16]在廢棄PE-LD/煤復合材料研究中得到相似結果。升溫速率為5～25 K/min條件下，廢棄PE-LD的Tmax為732～767 ℃，而復合材料的Tmax為737～768 ℃(PE-LD與煤的質量比為1∶1)。如圖3所示[17]，在升溫過程中，煤的片層結構可以加快基體熱量擴散，防止熱量累積；當溫度持續升高時，基體熱解反應容易引發，產生自由基，而煤的芳香大分子可在鏈轉移和鏈終止中占優勢，有助于提高聚合物的熱穩定性。

此外，作為芳香族稠環化合物，煤具有良好的炭化阻燃效果，高含碳量的煤和阻燃劑復配可協同阻燃聚合物，雖然在熱降解過程中其放熱行為降低了阻燃劑的吸熱效率，但高溫下材料表面可生成煤焦作為保護層，達到協同阻燃效果[18]。劉博等[19]以煤/水滑石類化合物(LDHs)制備了復合阻燃劑，LDHs對煤中活性官能團—COO—具有惰化作用，延緩與氧復合的速率。在受熱分解過程中，LDHs將吸收大量的熱，降低聚合物表面溫度，從而減緩其熱分解和燃燒速率。采用錐形量熱法表征其阻燃效果，結果顯示，乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)復合材料達峰時間(200 s)滯后于純EVA達峰時間(185 s)。

2 聚合物/煤矸石復合材料

煤矸石(coal gangue，CG)是一種固體廢棄物，其中由剝離及掘進排除的白矸占45 %，采煤進程中選出的普矸占35 %，選煤過程中產生的選矸占20 %[20]。由于高莫氏硬度石英和高嶺土的存在(石英莫氏硬度為7級，高嶺土莫氏硬度為6級)，且兩者占總含量50 %以上，可達到保持材料結構完整性，提高硬度的效果。煤矸石存在層狀硅酸鹽結構以及活性基團硅羥基(Si—OH)、鋁羥基(Al—OH)，有利于進行改性，與聚合物材料可形成一定黏合作用，可作為聚合物填料使用。煤矸石在橡膠中的研究最為常見，CG與天然橡膠形成穩定的煤矸石-橡膠共價鍵，硫化后具有更統一的網絡，在不犧牲其延展性的前提下，明顯提高了橡膠的強度、模量。煤矸石中Al2O3、Fe2O3金屬氧化物可作為固化催化劑，激活硫化過程，進而降低橡膠硫化時間[21]。此外CG可以提高炭黑和碳納米管在橡膠中的分散性，可改善材料的熱衰退性，穩定高溫摩擦系數；可降低塑料表面、體積電阻率，用于靜電逸散材料；削弱基體材料空化作用，改善力學性能；有利于結晶聚合物成核，但會影響晶粒長大速率。

Chen等[22]高溫煅燒煤矸石后，與天然橡膠(NR)共混獲得NR/CG復合材料，驗證了CG改善橡膠力學性能的可靠性。填料-橡膠氫鍵的存在，使兩者之間形成強界面粘結，沒有明顯的界面區。Chen等[23]將CG、炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)作為混合填料加入NR中，發現三者之間具有協同補強性。NR/CG/CB/CNTs復合材料的300 %模量(M300)為7.51 MPa，明顯高于具有單一填料的橡膠(NR/CB、NR/CG、NR/CNTs復合材料的M300分別為6.65、3.54、6.5 MPa)，原因在于CG可以改善CB和CNTs在橡膠中的分散性。李彩霞等[24]認為CG具有與CB相似的鍵枝狀、纖維狀固定碳結構，可起到與CB相同的補強作用，并用CG部分替代CB填充丁苯橡膠(SBR)。實驗結果表明，含30 % CG的復合材料綜合性能和SBR/CB復合材料相近，而且抽出力指標達107 N/mm(SBR/CB復合材料為98 N/mm)，高于國家標準95 N/mm，完全符合使用標準。趙鳴等[25]將未改性CG與PP混合，發現CG粒子在材料中形成缺陷，復合材料拉伸強度略有下降，沖擊強度大幅下降。由于CG表面有機質的存在，CG含量對材料熔體流動速率影響不大。而后周凱等[26]將改性CG作為PP填料，可以提高材料的尺寸穩定性、力學性能。當CG含量較低(<20 %)時，材料拉伸強度和缺口沖擊強度均隨CG含量增加而增大，在應力作用下，對防止銀紋進一步發展有益。黏結在CG表面的PP被拉成短而細的纖維，形成CG-PP界面層，CG粒子不易從基體中剝離，降低PP基體的空化程度，材料抵抗裂紋擴展能力提升。李朝艷[27]使用煤矸石輕骨料，增韌改性POM樹脂，得到可觀的改性效果。當CG含量為20 %時，改性的POM樹脂沖擊強度達86 J/m2，較純POM樹脂增加一倍。此結果歸功于CG大的比表面積，增大與POM大分子的接觸面積，形成成核點，結晶速度和結晶度得以提高。在受力作用下，CG與POM樹脂接觸面產生裂紋數增多，更多沖擊能被吸收。

CG中SiO2含量可高達40 %以上，具有優良的耐熱性，吳鵬輝等[28]先用二甲基亞砜對CG進行插層，而后合成了PLA/CG插層復合材料，結果表明，添加CG后的復合材料的熱穩定性有一定的提高。可能是因為，具有1∶1層狀硅酸鹽結構的CG在PLA基體中形成阻隔結構，延緩熱量傳遞，從而起到改善熱穩定性的效果。當CG添加量為9 %時，其熱穩定性最好，熱分解溫度由300～310 ℃提高為320～330 ℃。李經寬[29]據此對PP/CG燃燒性能進行了研究。DTG曲線顯示，隨著CG含量增加，PP熱分解向高溫區移動，有效延緩了PP熱分解過程。當材料在高溫燃燒時，PP對煤矸石中SO2和NOx氣體的析出有明顯的抑制作用，可考慮作為環保阻燃材料使用[30]。Wang等[30]采用發泡法，以淀粉為絮凝劑制備了孔隙率可達71.8 %～88.2 %的煤矸石/Al2O3多孔保溫材料，其導熱系數在0.105 6～0.384 8 W/(m·K)之間。薛從強等[31]發現少量CG(<20 %)填充，對PF樹脂沖擊強度影響不大，反而會在PF樹脂表面形成摩擦層，增大PF樹脂的摩擦系數，摩擦系數由0.15提高至0.25，充分證明CG可作為制動材料填料使用。

3 聚合物/粉煤灰復合材料

粉煤灰(fly ash，FA)顆粒大多為空心微珠，表面凹凸不平，微孔尺寸較小，具有質輕、高強、耐磨、耐高溫、絕緣、熱導率低等特點。添加聚合物中可顯著降低生產成本，提高材料的剛度和強度，而不致材料發脆，高球度使FA在聚合物中具有可觀的分散效果，是一種典型的無機剛性粒子。

王繼虎等[32]研究了改性FA添加量對硅橡膠阻燃性能和力學性能的影響。添加量為1 %改性FA的硅橡膠復合材料綜合性能最優，其拉伸強度為4.1 MPa，燃燒速率為11.4 mm/min(純硅橡膠兩者分別為3.2 MPa和13.3 mm/min)。原因在于FA主要成分為SiO2和Al2O3，能夠起到很好的隔熱作用，降低熱在復合材料中的傳導速度；改性FA表面的有機成分，可以增大與基體分子之間的作用力。Maan等[33]研究了FA含量、粒徑對橡膠體系的影響，測試結果顯示，拉伸強度隨兩者增大呈下降趨勢，耐磨性隨兩者增大而上升，硬度隨FA含量增大而增大，隨粒徑增大而減小。

而在熱塑性塑料方面，隨著FA含量增加，聚烯烴共混體系沖擊韌性、熱穩定性以及結晶性能明顯提升，但是斷裂伸長率、拉伸強度有所降低。此外，超細FA可提高熔體的熔體流動速率以及抗靜電性能。郭丹等[34]將FA和高密度聚乙烯(PE-HD)熔融共混后發現，受應力作用，FA顆粒周圍產生空穴和微裂紋，限制基體塑性形變的張力松弛。FA含量從0增加至80 份(質量份，下同)，復合體系的韌性、剛性均有提高，結晶度增大；斷裂伸長率下降，拉伸強度略微下降。在此范圍間，彎曲強度、沖擊強度、結晶度可高達19.63 MPa、60.54 J/m2、76.65 %。范龍等[35]也發現，減小FA粒徑會改善復合材料韌性、熔體流動速率。當FA粒徑為2.4 μm時，PE-HD/FA復合材料斷裂伸長率與沖擊強度分別為54.1 %和8.5 J/m2，比粒徑為28 μm時分別提高了42.7 %和37.1 %，熔體流動速率從4.61 g/10 min提高到5.28 g/10 min。Vander等[36]將FA和CaCO3填充PVC效果進行對比，對比結果如表1所示。將PVC中CH—Cl看作氫鍵受體，FA中的—OH作為氫鍵供體，在材料中會形成氫鍵網絡，來彌補FA作為缺陷帶來的力學損失。曹新鑫等[37]發現FA也可作為導電粒子使用，FA粒子之間存在內部電場，當粒子相互靠近時， 被熱振動激活的電子會躍過樹脂界面形成的勢壘，從一個導電粒子躍遷到相鄰粒子上形成導電通道。當FA質量分數在10 %～15 %之間時，PP/FA復合材料表面電阻率和體積電阻率最小值分別可達到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm，較純PP降低了近8個數量級。

表1 聚氯乙烯復合材料的力學性能

4 聚合物/煤泥復合材料

經研究，煤泥(coal slime，CS)表面經有機化處理后，其吸油值可降低至32 g/100 g左右，接觸角可達118.30 °，表面憎水性明顯增強，粒徑D50可減小至1.82 μm，均符合作為聚合物填料的要求。CS除具備改善力學性能的無機填料共性之外，還可延緩聚合物熱降解，改變結晶聚合物結晶行為。

為了說明改性CS在力學性能方面的補強效果，張乾[38]和盛嘉偉等[39]分別以PE和PP為基體材料，采用改性CS進行填充制備復合材料，并與純材料進行力學性能對比。研究發現，PE/改性CS復合材料的屈服強度和斷裂強度較純PE分別提高了0.9 MPa和2.9 MPa，PP/改性CS復合材料的彎曲強度和沖擊強度較純PP分別提高了5.8 MPa和0.4 kJ/m2，具有明顯的補強效果。通過復合材料沖擊斷面的SEM圖可以驗證，經改性后的CS表面極性降低，增強了與基體的相容性，提高在復合材料中的分散穩定性。改性CS具有補強效果原因：其一，改性CS存在親油性基團，且顆粒表面附著少量如圖4所示的凝膠狀物[40]，增大界面結合強度，使復合材料力學性能得到改善；其二，改性煤泥D50可降至5 μm以下，一般認為填料粒徑越小，其補強性越強。

圖4 堿活化后煤泥的SEM照片Fig.4 SEM micrograph of coal slime after the alkali-activation

本課題組對CS也進行了研究，發現CS對PP的熱穩定性具有補強效果，延緩PP的熱降解過程。PP/CS復合材料的熱降解為單一反應階段，當升溫速率升高時，熱降解起始溫度(T0)和Tmax均增大，使熱降解向高溫區移動。這是由于升溫速率升高，加速PP進入高溫階段，復合材料熱降解未完全，表現為熱失重滯后。通過CS的添加，復合材料的T0和Tmax最大可分別增加12.62 ℃和12.53 ℃。此外，CS可以阻礙結晶聚合物晶粒長大，降低結晶速率和晶體結構完善度。由圖4可證，PP/EPDM復合材料成核點較少，球晶尺寸較大，而由于CS的撞擊作用，使球晶生長受限，導致PP/EPDM/CS復合材料成核點多，晶粒尺寸小。

5 結語

煤及煤矸石、粉煤灰、煤泥固體廢棄物表面均存在活性基團，經細化、改性后可成為低成本、高潛力的高分子改性粒子，在復合材料力學、電學、結晶、耐磨、熱穩定、流變性能等方面具有可觀的改善效果。煤的片層結構、芳香結構可改善復合材料電性能和熱穩定性；煤矸石的鍵枝狀、纖維狀固定碳結構對橡膠具有可觀的補強效果；粉煤灰中的空心微珠具有高強、耐磨、耐高溫等優良性能；煤泥可起到延緩聚合物降解、降低結晶聚合物晶粒尺寸的作用。但目前，關于煤及其固體廢棄物改性聚合物的研究仍處于實驗階段，在日常生活、工業生產方面應用少之又少，原因在于與聚合物通過簡單機械共混后，煤及其固體廢棄物無法達到高分散的效果。因此，未來的研究方向、發展趨勢應在以下幾點：

(1)針對粒徑、用量及分散性，應注意煤及其固體廢棄物在加工過程中的物理化學變化，進一步降低填料粒徑，提高與基體界面相容性;

(2)合理控制煤及其固體廢棄物在聚合物中的分布，在基體中構建規則網絡通道，開發新型功能復合材料;

(3)剝離煤的片層結構，加大對聚合物插層煤復合材料的研究;

(4)加大對材料應用調研，擴大復合材料的應用范圍，提高使用率，使復合材料盡早步入工業量產階段。