基于后磺化的萘磺酸型磺化聚砜質子交換膜的性能

喬宗文

(陜西國防工業職業技術學院化工學院，西安 710300)

0 前言

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)被認為是一種真正意義上的清潔能源，因為其具有較高的能量轉化效率、較高的能量密度和零污染排放，它已經應用在便攜式電源、固定電站、航天、軍事等領域[1-2]。聚電解質膜作為它的核心部件，起著非常重要的作用，首先它能夠將陽極產生的質子傳遞到陰極，同時，能夠防止燃料氣和氧氣的混合[3]。目前，市場上應用最好的PEM是美國杜邦公司生產的Nafion系列膜(一種全氟磺酸質子交換膜)，這是因為它具備優越的質子傳導率、熱力學穩定性和耐酸堿腐蝕性能[4]。但是，昂貴的使用成本、阻醇性能差(用于直接甲醇燃料電池中)和高溫失水嚴重(>80 ℃)等缺點嚴重阻礙了其進一步使用[5]。很多方法包括物理共混[4]、無機摻雜[5]、化學交聯[6]以及酸堿復合[7]等方法來克服這些缺點，但是無法從根本上解決問題，亟待需要一種低成本高性能的膜材來代替它。

在眾多的Nafion膜的取代物中，磺化芳香族聚合物(磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺等)由于具有良好的熱性能、耐酸堿腐蝕性能和優越的加工性能，被認為是一種非常具有發展潛力的Nafion膜的替代物[8]。磺化芳香族聚合物分為主鏈型磺化芳香族聚合物和側鏈型磺化芳香族聚合物。主鏈型磺化芳香族聚合物由于親水磺酸基團距離聚合物主鏈很近，當磺酸基團鍵合量較高時，高的吸水率會導致PEM過高的水溶脹率，嚴重影響了膜材的使用，很難用這種方法得到高性能的PEM膜材[9]。受Nafion膜分子結構的啟發，在聚合物主鏈引出一段側鏈，在側鏈鍵合親水基團，親水基團遠離疏水主鏈，能夠形成親水微區遠離疏水主鏈的相分離結構，吸收的水分被限制在親水區域，對主鏈的影響很小，使之在高吸水率下仍能夠保持很好的尺寸穩定性，克服了主鏈型膜材的缺點，取得了良好的使用效果[10]。Kobayashi分別制備了主鏈型和側鏈型PEM，在相同條件下，由于側鏈型PEM的相分離結構更明顯，導致其質子傳導率更好，第一次通過實驗證明了側鏈型PEM的優勢[11]。汪等通過后磺化方法制備一種側鏈末端含有多個磺酸基團側鏈型磺化聚芳醚酮質子交換膜，由于具有明顯的相分離結構，該質子交換膜具有較高的質子傳導率和尺寸穩定性，80 ℃的質子傳導率最高達到0.171 S/cm，遠高于商業化的Nafion系列膜[12]。Pang等制備了一種芳香側鏈型磺化聚苯醚PEM，剛性苯環的引入增加了相分離程度，使得該PEM力學性能和穩定性更好，尺寸穩定性甚至高于Nafion117膜[13]。

在前期的研究中，已經成功制備了側鏈末端為苯磺酸基團的側鏈型磺化聚砜質子交換膜，它們在高吸水率下保持較好的尺寸穩定性。在前期的基礎上，本研究設法在側鏈末端引入萘磺酸基團，制備一種萘磺酸型側鏈磺化聚砜PSF-NS。在相同的磺化度下，PSF-NS質子交換膜較苯磺酸型磺化聚砜PEM的親水鏈段更少，使之在相同的磺化度下尺寸穩定性更好，希望研究結果對于高性能磺化芳香聚合物膜材的設計和制備具有一定的借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

NSK，湖北巨勝科技有限公司；

三氯化鋁，分析純，天津市元立化工有限公司；

二氯甲烷，分析純，天津市元立化工有限公司；

二甲亞砜(DMSO)，分析純，天津市博迪化工股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，1700，美國Perkin-Elmer公司；

紫外-可見分光光度計，UV-260，上海尤尼柯公司；

核磁共振儀(NMR)，DRX300，瑞士Bruker公司；

電子天平，BP121S，賽多利斯科學儀器有限公司；

液相色譜儀，P230，依利特分析儀器有限公司。

1.3 樣品制備

OPSF-NS的制備及表征：基本按照文獻[14]的制備方法：在盛有30.00 mL三氯甲烷的四口燒瓶中加入聚砜1.00 g，待其全部溶解后，加入環氧氯丙烷0.50 g和四氯化錫0.26 mL，使其在50 ℃下反應，在適宜的反應時間結束反應，用無水乙醇沉淀出目標物，同時用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌，干燥得到側鏈含有環氧基團的OPSF；稱取1.00 g干燥的OPSF放入裝有 50.00 mL DMSO的燒瓶中，緊接著加入2.41 g的NSK和適量KOH，加熱混合液至110 ℃，控制反應時間結束反應，用無水乙醇將目標物沉淀出來，目標物經過離心、洗滌、干燥得到PSF-NS，上清液有待分析， PSF-NS的化學制備過程如圖1所示；

圖1 制備PSF-NS的化學反應式Fig.1 Chemical equation of preparing PSF-NS

1.4 性能測試與結構表征

OPSF-NS的表征：采用鹽酸-丙酮法測定OPSF中環氧基團的含量；通過紫外分光光度法(λ=289 nm)分析上清液(200.00 mL乙醇和50.00 mL的DMSO)，結合NSK的加入量，計算磺酸基團的鍵合量[18]；采用FTIR和1H-NMR表征PSF-NS的化學結構；

PSF-NS的表征：將制備好的OPSF和PSF-NS采用流延成膜法制備PEMs，直接測定其FTIR譜圖，同時以CDCl3為溶劑，測定其1H-NMR譜圖，確認其化學結構。

2 結果與討論

2.1 產物化學結構分析

圖2是 PSF、OPSF和PSF-NS的FTIR譜圖，在PSF的FTIR曲線中，出現了PSF的所有特征吸收峰：1 080 cm-1處的特征吸收峰屬于亞砜基， 1 245 cm-1與1 015 cm-1是芳香醚的特征峰， 1 585 cm-1與1 490 cm-1屬于苯環的特征吸收峰；在OPSF的曲線中，新出現了一個特征峰在在908 cm-1處，屬于環氧基團的特征吸收峰；在PSF-NS的FTIR曲線中，1 032 cm-1和1 499 cm-1屬于萘磺酸基團的特征吸收峰。

1—PSF 2—OPSF 3—PSF-NS圖2 PSF、OPSF和PSF-NS的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of PSF, OPSF and PSF-NS

圖3是PSF、OPSF和PSF-NS的1H-NMR譜圖，各聚合物化學式中質子的化學位移已經在圖中標出。在PSF的1H-NMR圖中，主鏈苯環上各質子的化學位移相互重疊，化學位移在6.902～7.863范圍內出現一組大峰， 其中1.72屬于甲基質子的化學位移；在OPSF的1H-NMR圖中，主鏈上質子的化學位移已經出現，同時側鏈上的l、i 和 j 處的質子化學位移分別在2.58、2.84 和3.06處；由于側鏈萘磺酸的引入，PSF-NS的1H-NMR圖發生了較大變化，側鏈i、j、k和l的質子化學位移分別出現在3.592、3.989、2.856和2.761處，同時化學位移在7.852、7.812和7.352處的質子分別屬于萘環上o、p和q處的質子。

(a)PSF (b)OPSF (c)PSF-NS圖3 PSF、OPSF和PSF-NS的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR sprectrum of PSF, OPSF and PSF-BS

上述FTIR譜圖和1H-NMR譜圖變化說明，我們已經成功制備得到了PSF-NS。

2.2 PEMs的性能

在適宜的條件下，制備磺酸基團鍵合量分別為0.58、1.08、1.27、1.43 mmol/g的PSF-NS, 采用流延成膜法制備相應的PEM。根據磺酸基團鍵合量不同，分別記為PSF-NS-1、PSF-NS-2、PSF-NS-3和PSF-NS-4，各PEM的吸水率、溶脹率、質子傳導率和甲醇滲透率列于表1中。從表1可以看出,隨著磺酸基團含量的增加，PSF-NS膜的吸水率, 離子交換容量和DK增加，這是因為PEM的可交換的親水位點數增加，更多的磺酸基團可以結合更多的水分子形成水合離子簇，從而導致離子交換容量和吸水率增加。而DK主要與PEM的吸水溶脹率有關，吸水率增加，PEM的吸水溶脹率增加，最終導致甲醇滲透率增加，其中PSF-NS-4的甲醇滲透率也僅為13.4×10-7cm2/s，低于商業化Nafion115膜(16.8×10-7cm2/s)在相同條件下的甲醇滲透率，表現出很好的阻醇性能[14]。

表1 PSF-NS膜的基本性能

2.3 溫度對PEM吸水率的影響

◆—PSF-NS-1 ▼—PSF-NS-2 ▲—PSF-NS-3 ●—PSF-NS-4 ■—Nafion115圖4 質子交換膜的吸水率隨溫度的變化Fig.4 Variation of WU of PSF-NS PEMs with temperature

PEM只有吸收一定的水分才能夠進行質子的傳導，吸水率作為PEM的重要性能之一，PEM的磺酸基團只有與水分子結合形成水和離子簇，水和離子簇相互連接形成質子傳輸的通道才能夠進行質子的傳導。但是過高的吸水率又會導致PEM過高的水溶脹率，影響了PEM的使用。本研究將制備好的PEM在蒸餾水中浸泡，待其充分溶脹后取出，吸干表面水分并稱重，通過PEM前后的質量變化來衡量PEM的吸水率，圖4給出了溫度對PEM吸水率的影響曲線。可以看出，PEM的吸水率隨著溫度的升高而增加，溫度升高，水分子和磺酸基團運動增強，更容易相互結合形成水和離子簇，同時，受熱脹冷縮的影響，PEM的吸水空間增大，最終都會使得PEM的吸水率增加。由于磺酸基團鍵合在側鏈萘環，與疏水主鏈的距離較遠，親水區域的空間較大；同時，側鏈末端磺酸基團運動能力較主鏈型PEM的運動能力增強，使之能夠吸收更多的水分。所以相比于主鏈型PEM，側鏈型PEM的吸水率在相同條件下表現的更好，這也是側鏈型PEM的優勢所在，PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的吸水率分別是29.6 %和43.1 %，吸水率甚至高于Nafion115膜在相同條件下的吸水率，顯示出很強的吸水性能[15-17]。

2.4 溫度對PEM吸水溶脹率的影響

由于 PEM是在溶液中進行工作，這就要求它具有良好的尺寸穩定性，尺寸穩定性決定著燃料電池的使用壽命。本研究將制備的膜材(邊長為L1)，在水中充分溶脹后，用吸水紙將表面水分吸干，測量膜的邊長(L2)，通過溶脹率(SW， %)=(L2-L1)/L1×100 %來計算膜的溶脹性，PEM的溶脹率越低，PEM的尺寸穩定性越好。圖5給出了PEM的溶脹率隨溫度的變化。可以看出，PEM的吸水溶脹率隨著溫度的升高而增加，這與前面吸水率的變化基本一致，符合PEM的吸水溶脹率的變化規律。溫度升高，水分子和磺酸基團更容易相互結合，最終導致吸水率增加。本研究制備的萘磺酸型側鏈磺化聚砜PEM由于親水磺酸基團遠離疏水聚合物主鏈，吸收的水分被限制在親水區域，水分對主鏈的影響很小，而聚合物主鏈在保持PEM的尺寸穩定性方面起著使得制備得到的PEM在高磺化度下能夠保持很好的尺寸穩定性。PSF-NS-1、PSF-NS-2、PSF-NS-3和PSF-NS-4膜室溫時的吸水率分別為6.3 %、15.9 %、 19.1 %和29.6 %，但是相應的溶脹率分別是9.2 %、 12.7 %、 18.2 % 和23.9 %， 表現出高吸水率下很好的尺寸穩定性。(3)PSF-NS-4膜的吸水溶脹率(25 ℃和85 ℃的吸水溶脹率分別是25.2 %和56.2 %)與商業化Nafion115(25 ℃和85 ℃的吸水溶脹率分別是24.9 %和55.0 %)在相同條件下的吸水溶脹率十分接近[15-16]。

●—PSF-NS-1 ▲—PSF-NS-2 ▼—PSF-NS-3 —PSF-NS-4 ■—Nafion115圖5 PS-NS膜的吸水溶脹率隨溫度的變化Fig.5 Variation of swelling ratio of PS-NS membranes with temperature

2.5 溫度對PEM質子傳導率的影響

質子傳導率作為PEM最重要的性能指標，直接決定著PEM的傳導能力大小。本研究采用交流阻抗譜法測定質子交換膜的膜電阻：首先制備PEM樣品(膜面積為A，膜厚為L)，使用電化學工作站測定膜電阻R，通過電導率(PC，S/cm)=L/R×A計算PEM的電導率，圖6是PEM的質子傳導率隨溫度的變化關系。

◆—PSF-NS-1 ▼—PSF-NS-2 ▲—PSF-NS-3 ●—PSF-NS-4 ■—Nafion115圖6 PSF-NS膜的質子傳導率隨溫度的變化曲線Fig.6 Proton conductivity of PSF-NS membranes against temperature

從圖中可以看出，(1)PSF-NS膜的質子傳導率隨著溫度的升高而增大，這可能是因為溫度升高，磺酸基團更容易與水分子結合形成水和離子簇，同時，水和離子簇的運動能增強，運輸質子的速率增大，最終導致PEM的質子傳導率增加。在相同的溫度下，隨著磺酸基團鍵合量的增加，PSF-NS的質子傳導率增加，這可能是因為更多的磺酸基團可以形成更多的水和離子簇，從而進行質子的運輸。(2)PSF-NS表現出很好的質子傳導率能力，PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的質子傳導率分別是0.084 S/cm和0.155 S/cm，滿足燃料電池對PEM的使用的最低要求(0.01 S/cm)，高于一些主鏈型磺化芳香聚合物PEM的質子傳導率，甚至于Nafion115膜的性能十分接近(25 ℃和85 ℃的質子傳導率分別是0.090 S/cm和0.157 S/cm)[16-17]。這可能與PSF-NS的結構有關，從PSF-NS的分子式可以看出，親水磺酸基團與主鏈之間間隔較大，親水微區和疏水微區的相分離比較明顯，類似于Nafion膜的梳狀結構，可能拓寬了質子傳輸的通道，最終導致PEM的質子傳導能力增強。

3 結論

(1)采用溶液澆注法制備PSF-NS膜，由于親水基團遠離疏水主鏈，親水基團對主鏈的影響比較小，使得 PSF-NS膜在高吸水率下具有較好的尺寸穩定性。同時隨著溫度的升高，PSF-NS膜的吸水率, 溶脹率和質子傳導率增大；

(2)PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的吸水率分別是29.6 % 和43.1 %，相應的吸水溶脹率僅為25.2 % 和 56.2 %，相應的甲醇滲透率為16.8×10-7cm2/s， 甲醇滲透性低于Nafion115在相同條件下的甲醇滲透率。