單環氧化合物接枝改性PA6材料的制備及其性能研究

龔繼遼，文 健，劉濱濱，熊其鵬，吳叔青

(華南理工大學材料科學與工程學院， 廣州 510640)

0 前言

PA6具有優異的物理化學性質和良好的成型加工性能，主要用做工程塑料，紡絲及薄膜包裝材料，產量居于五大工程塑料之首[1]。但是其缺口敏感性，干態和低溫下韌性較差等不足卻很大程度地限制了其廣泛應用。實際應用中往往需要對PA6進行增韌改性，使其獲得較理想的綜合性能。一般來講，聚合物的增韌改性主要有物理共混改性和化學改性2種。工業生產中，聚酰胺的增韌改性主要是將聚酰胺材料與彈性體[如丁腈橡膠(NBR)、乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)]或其馬來酸酐接枝物(EDPM-g-MAH、POE-g-MAH等)進行物理共混，在這種改性方法中，增韌劑的加入量大，改性后材料的力學性能下降明顯。化學改性是通過如共聚、擴鏈、接枝、嵌段或者交聯等化學反應在聚合物分子中引入新的鏈段，從而改變聚合物的分子結構，達到提高韌性的目的[2]。聚酰胺材料的化學改性主要有(1)共聚改性：通過選用不同分子鏈長度的二酸和二胺反應(如PA610、PA612和PA56等)或以PA66鹽和己內酰胺單體為原料合成共聚聚酰胺(如PA6/66、PA66/6等)。這2種方法可以明顯改善材料的韌性，但共聚改性對設備要求高，存在合成工藝復雜、生產周期長、成本高等問題。(2)擴鏈或者嵌段改性：擴鏈改性采用可以與聚酰胺的端氨基或者端羧基發生反應的物質(例如雙環氧化合物類[3-4]、雙唑啉類[5-6]或雙異氰酸酯類化合物[7-8]等)與聚酰胺材料反應，通過提高相對分子質量達到增韌的目的。或者先合成兩端為羧基或異氰酸酯基的PA預聚物，再與端羥基或端氨基的聚醚反應得到嵌段改性產物，如聚醚酰胺樹脂(PEBAX)[9-10]。雙環氧化合物類和雙異氰酸酯類化合物的反應活性高，反應速度快，反應過程很難控制；雙唑啉類的擴鏈產物會發生斷鏈降解，并且多官能度的化合物的加入，在反應過程中極易產生交聯反應，嚴重影響加工性能和制品性能。(3)接枝改性：在聚合過程中加入多官能團的物質作為核[如六(4-羧基苯氧基環三磷腈)]，聚酰胺單體以核為中心進行聚合反應[11]，或采用電子束對聚酰胺分子進行輻射接枝[12]，但是輻照設備成本高、過程控制困難，容易出現交聯和降解反應。

本文基于環氧化合物可以與酰胺基團反應的理論基礎，通過反應性擠出的加工方法制備了接枝改性的聚酰胺材料， 紅外光譜分析和流變性能的測試結果表明了擠出過程中接枝反應的順利發生。接枝鏈的引入降低了結晶度，改變了晶體的形貌和晶體類型，并在宏觀上表現出來了斷裂伸長率的提高和沖擊韌性的改善。熔融擠出制備接枝改性PA6材料的方法，對設備的要求低，工藝過程簡單，改性劑的用量少，選擇范圍廣，反應條件易于控制，生產周期短，改性產品的綜合性能良好，可以用于制備對力學性能和韌性均有較高要求的聚酰胺制品。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，BL1340H，端氨基含量40～45 mmol/kg，數均相對分子質量為22 000～25 000 g/mol，中國石化總公司巴陵分公司；

GND，分析純，佛山金佳新材料科技有限公司；

抗氧劑，B215，有效物質含量99 %，德國巴斯夫公司；

乙酸乙酯，分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

萬能材料試驗機，Zwick/Roell Z010，德國Zwick/Roell公司；

數字沖擊儀，PTM700-B1，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

差示掃描量熱分析儀(DSC)，200F3，德國Netzsch公司；

透反射偏光顯微鏡(PLM)，BK-POL，重慶奧特光學儀器有限責任公司；

平板硫化儀，KSH R100，東莞市科盛實業有限公司；

雙螺桿擠出機，LET20-40，瑞典Labtech Engineering公司；

注射成型機，EC75NⅡ，日本Toshiba公司；

轉矩流變儀，Haake PolyLab System，德國HAAKE公司；

旋轉流變儀，MCR302，奧地利Anton Paar公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，MAGNA760，美國Nicolet Instrument公司。

1.3 樣品制備

將PA6粒料置于100 ℃的烘箱中鼓風干燥10 h后，分別與質量份數為0、0.5、1、3、5、7 份的GND及抗氧劑預先混合均勻，然后用雙螺桿擠出機擠出造粒，加料口到機頭的溫度依次設定為180、180、240、240、240、240、240、240、240、240 ℃，喂料轉速28 r/min，螺桿轉速為200 r/min，水冷切粒;將擠出粒料在100 ℃的烘箱中鼓風干燥10 h，按GB/T 17037.1—1997注塑成標準樣條;注射成型機加料口至噴嘴的溫度設定依次為180、240、240、240、240 ℃，注射壓力40～50 MPa，背壓10 MPa;根據GND的用量將改性產物命名為gPA6-0.5、gPA6-1……等，依此類推；

試樣純化：為避免未反應的GND對FTIR分析結果的影響，改性后產物需要進行純化處理；取少量擠出粒料用鐵絲網包好，置于索氏提取器中，用乙酸乙酯回流提取72 h，除去未反應的GND，試樣干燥后，用于紅外分析。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將純化干燥后的樣品熱壓成薄膜進行測試，測試模式為全反射模式(ATR)，測量波數400～4 000 cm-1，掃描次數64次，分辨率4 cm-1；

DSC分析：將樣品在氮氣氣氛下快速加熱至250 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至30 ℃，此過程記錄結晶曲線，恒溫5 min后，再以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃，并記錄熔融曲線；改性聚酰胺的結晶度由式(1)求得：

(1)

式中Xc——改性聚酰胺的結晶度， %

Hm——改性聚酰胺材料的結晶熔融焓，J/g

PLM分析：將改性粒料剪成碎粒，置于載玻片上，在250 ℃下將樣品熔融，壓制成薄片，恒溫5 min，使晶粒全部熔融，隨后自然降溫至180 ℃，在該溫度下結晶10 min，隨后自然冷卻至室溫，觀察晶體形貌；

轉矩流變性能分析：預先將PA6、GND和抗氧劑混合均勻，將共混物置于HAAKE轉矩流變儀的密煉腔體中進行熔融，密煉頭類型為3000p，實驗溫度為240 ℃，轉速為50 r/min，密煉反應時間為20 min；

動態流變性能分析：在平板硫化儀上將改性產物壓成1 mm薄片，然后裁成直徑為25 mm，厚度約為1 mm的標準樣片，采用旋轉流變儀在平行板夾具下進行動態頻率掃描；實驗條件：溫度為230 ℃，應變為1 %，頻率掃描范圍為0.01～1 000 rad/s；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，V形缺口，擺錘沖擊能為5.5 J。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

樣品：1—PA6 2—gPA6-0.5 3—gPA6-1 4—gPA6-3 5—gPA6-5 6—gPA6-7 7—GND(a)全譜圖 (b)酯羰基吸收峰局部放大圖 (c)酰胺鍵中—CO和N—H的伸縮振動吸收峰對比圖圖1 不同樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of different samples

2.2 結晶性能分析

樣品：1—PA6 2—gPA6-0.5 3—gPA6-1 4—gPA6-3 5—gPA6-5 6—gPA6-7(a)結晶曲線 (b)熔融曲線圖2 不同樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of different samples

圖2是改性聚酰胺材料的結晶曲線和熔融曲線，相應的DSC參數列入表1。可以看出，與純PA6相比，當GND的加入量低于3份時，結晶峰的溫度和結晶度都表現出下降的趨勢，其中gPA6-1的結晶溫度最低，過冷度(ΔT)最大，結晶度最低，說明gPA6-1的結晶最困難。圖3是PA6與gPA6-1結晶形貌PLM照片，可以看出，純PA6的結晶是有明顯十字消光現象的完整球晶，而gPA6-1的結晶為不完善的碎晶結構，晶粒尺寸明顯下降。這是因為在接枝聚酰胺分子中，GND支鏈的存在不僅使酰胺鍵的數量下降，氫鍵作用減弱，還使聚合物分子間更容易纏結，造成了分子的結晶能力下降。GND的用量高于3份后，材料的結晶溫度和結晶度開始升高，過冷度開始下降。這說明GND的加入量高于3份后，聚酰胺分子更容易結晶。可能是因為體系中未反應的GND起到了增塑劑的作用。值得注意的是,在熔融曲線[圖2(b)]中：純PA6有明顯的γ晶型熔融峰(214 ℃左右)和α晶型熔融峰(220 ℃左右)存在[14]，加入GND后，γ晶型熔融峰變得不明顯，但是當GND的用量達到7份時，這種晶型的熔融峰又出現在熔融曲線中。在PA6材料中，α晶型結晶是由完全伸展的平面“之字形”鏈堆積而成，氫鍵沿著x軸在反平行鏈之間形成；由于分子鏈的扭曲，酰胺鍵旋轉了60 °，氫鍵沿z軸在平行鏈之間形成，得到的是γ晶型結晶[15]。γ晶型中氫鍵的數量和穩定性都高于α晶型[16]，當接枝鏈引入聚酰胺分子結構中時，酰胺鍵的旋轉受到了阻礙，γ晶型的形成受到了影響。當GND過量時，未反應的GND起到了增塑劑的作用，分子鏈的運動和酰胺鍵的旋轉變得更自由，γ晶型的結晶又重新出現。

表1 PA6接枝GND的DSC參數

Tab.1 DSC parameters of GND grafted PA6

(a)PA6 (b)gPA6-1圖3 PA6和gPA6-1的結晶形貌(×400)Fig.3 Crystal morphology image of PA6 and gPA6-1 (×400)

2.3 流變性能研究

聚合物熔體是一種黏彈性流體，其流變性能與聚合物的分子結構、相對分子質量和相對分子量分布等結構因素密切相關。轉矩流變測試可以在類似實際加工的情況下，連續準確地對材料的流變性能進行測定，常被用來表征聚合物的反應過程[17]。共混體系扭矩隨時間變化的曲線如圖4所示，可以看出，隨著GND用量的提高，gPA6-0.5和gPA6-1的平衡轉矩呈逐漸增大的趨勢；說明在這2種體系中，分子鏈之間的纏結程度高于純PA6，這種情況可以認為是相對分子質量的提高或者有支鏈生成而引起的。繼續增加GND的用量，平衡轉矩開始下降，在GND的量達到5份時，接枝產物的平衡扭矩甚至低于純PA6。這說明體系中有未參加反應的GND，這些GND起到了增塑劑的作用，減弱了分子之間的相互作用，分子鏈的纏結程度下降，分子的運動能力增強。流變性能的研究結果與圖2和表1中DSC的測試結果相互印證，可以確定當GND的用量大于3份后，GND沒有全部參與接枝反應，未反應的GND在體系中起到了增塑劑的作用。

樣品：■—PA6 ●—gPA6-0.5 ▲—gPA6-1 ▼—gPA6-3 ◆—gPA6-5 ?—gPA6-7圖4 瞬時扭矩隨時間的變化曲線Fig.4 Instantaneous torque curves

采用小振幅振蕩剪切(Small amplitude oscillatory shear)在線性黏彈區對材料進行動態頻率掃描，材料的分子結構未受到破壞，而且黏彈響應對聚合物結構的變化敏感，是表征聚合物動態流變性能的一種常用的測試方法，常被用來表征聚合物分子鏈結構甚至拓撲結構以及測試共混物的界面張力等[18]。相對于相同相對分子質量的線形分子鏈來說，長支鏈的纏結作用會阻礙鏈段的運動，使鏈段的松弛時間變長，導致含長支鏈體系的零剪切黏度升高，并且在較低的剪切速率下就開始出現黏度下降的現象，即剪切變稀現象[19]。圖5是PA6和PA6接枝GND材料的復數黏度隨角頻率變化的曲線圖，可以看出，PA6與改性PA6均為假塑性流體，存在剪切變稀現象；PA6有較寬的牛頓平臺區，GND改性材料的牛頓區和剪切變稀區的轉變點向低頻方向移動，剪切變稀現象更加明顯。通過擬合分析，PA6的零剪切黏度為731 Pa·s， gPA6-0.5和gPA6-1的零剪切黏度(分別為2 888 Pa·s和18 302 Pa·s)和高頻區的復數黏度都高于PA6，這可以說明改性產物中有支鏈存在[20]。 gPA6-3、 gPA6-5、 gPA6-7的零切黏度(分別為4 481、 31 126、 27 422 Pa·s)均高于PA6，但是高頻區的復數黏度低于PA6，主要是沒有參與反應的GND在聚合物中起到了增塑劑的作用而引起的。

樣品：■—PA6 ●—gPA6-0.5 ▲—gPA6-1 ▼—gPA6-3 ◆—gPA6-5 ?—gPA6-7圖5 PA6接枝GND的復數黏度隨角頻率的變化曲線Fig.5 Complex viscosity ’s variation of GND grafted PA6 with the change of the angular frequency

Cole-Cole圖是將小振幅振蕩剪切下得到的動態黏度η′～η″作圖所得到的曲線，常用來表征聚合物中是否出現長支鏈[19]。圖6是不同GND用量下的Cole-Cole曲線圖，可以看出線性PA6和PA6接枝GND明顯表現出不同的流變特征。線性PA6的Cole-Cole曲線接近于半圓形狀，gPA-0.5的Cole-Cole曲線的圓半徑變大，曲線末端在高黏度區(低頻區)出現上翹，說明在高黏區聚合物的分子鏈需要更長的時間去完成松弛過程，這種長時間的松弛行為被認為是由分子鏈之間的纏結而造成的[20]，因此Cole-Cole曲線表現出的尾部上翹的趨勢常被用來證明接枝結構的存在，且上翹的程度越大，表明聚合物的支化程度越高[21]；當GND的用量為1份時，Cole-Cole曲線末端上揚的程度繼續增大，幾乎變成了直線，定性說明材料的支化程度變大。當GND的用量達到或超過3份時，Cole-Cole曲線的形狀回歸到末端上揚的變形半圓形狀，gPA-5和gPA-7的Cole-Cole曲線形狀相似，曲線末端上揚的程度明顯大于gPA-3，說明gPA-5和gPA-7的支化度相近，都大于gPA-3體系。通過對不同體系Cole-Cole曲線的結果分析可以推測：GND用量為1份時，可以全部反應生成接枝鏈，但1份不是飽和反應量。由于此反應過程是在熔融擠出過程中完成的，加工條件(例如加工溫度、螺桿轉速等)會很大程度地影響到GND在高溫剪切環境中的停留時間，因此很難測出不同加工條件下GND的飽和接枝反應量，但是可以確定：GND的用量達到5份以上時，在本研究的加工條件下，接枝反應可以達到飽和，并且其中沒有參加反應的GND會充當增塑劑。

樣品：■—PA6 ●—gPA6-0.5 ▲—gPA6-1 ▼—gPA6-3 ◆—gPA6-5 ?—gPA6-7圖6 PA6接枝GND的Cole-Cole曲線Fig.6 Cole-Cole graph of GND grafted PA6

2.4 力學性能分析

(a)拉伸性能 (b)沖擊強度圖7 GND用量對材料力學性能的影響Fig.7 Effect of the amount of GND on mechanical properties of the composites

PA6接枝GND的力學性能如圖7所示。可以看出，相對于純PA6，GND的加入使拉伸強度降低，沖擊強度和斷裂伸長率出現先升高后降低的趨勢。當GND的加入量為1份時，拉伸強度和沖擊強度的變化趨勢出現拐點，在GND的加入量為3份時斷裂伸長率開始下降。在此研究中，含有單環氧基團的GND與聚酰胺分子的作用可以分為三部分：(1)與端基發生反應使得相對分子質量增大，但是由于GND的相對分子質量較低，由擴鏈而導致材料力學性能的改變可以忽略；(2)與酰胺鍵反應形成接枝化合物，破壞酰胺基團之間的相互作用；(3)未參加反應的GND起到了增塑劑的作用，其中(2)和(3)對材料結晶性能產生的影響是引起改性材料力學性能變化的關鍵因素。結合圖2和表1中的結果可以看出，GND的加入使結晶度下降，主要是抑制了γ晶型結晶的生成，這是造成材料韌性提高的主要原因。比較而言，GND的用量為1份時，體系的綜合性能最好，相對于PA6，材料韌性有較明顯的提高(斷裂伸長率提高了161 %，沖擊強度提高了35 %)，而拉伸強度僅下降8 %。GND的用量大于3份后，其中一部分GND與PA6發生接枝反應，而另一部分未反應的GND在聚酰胺分子中起到了增塑作用，使材料綜合性能表現出下降的趨勢。

3 結論

(1)通過反應性擠出制備了PA6接枝GND材料；改性PA6的FTIR和流變性能的測試結果證明了GND可以在高溫剪切條件下與PA6發生接枝反應形成接枝產物，接枝鏈的生成主要是阻礙了γ晶型的生成，導致聚酰胺材料結晶能力下降；

(2)GND的最佳用量范圍為1～3份，在最佳用量范圍內，改性PA6的結晶行為的改變在宏觀上表現出拉伸強度下降不明顯，而韌性得到很大程度的提高；

(3)加工條件對PA6反應性擠出的影響不容忽視，工藝參數的設定將會直接影響到接枝反應的程度，過量地加入接枝劑，未反應的接枝劑將在材料中起增塑作用，從而引起PA6綜合性能的下降。