4類調理劑對中性農田土壤鎘鈍化的效果

張耿苗,項佳敏,章明奎*

(1.浙江省諸暨市農業技術推廣中心,浙江 諸暨 311800;2.浙江大學 環境與資源學院,浙江 杭州 310058)

農田重金屬污染土壤治理的技術主要有工程措施、農藝調控措施、化學鈍化技術和生物修復技術等[1-3];化學鈍化因操作簡單、見效快和投入成本較低、可實現“邊治理邊生產”而受到人們的重視[4-6]。目前,我國污染農田土壤重金屬鈍化研究多在酸性農田土壤上進行,研究涉及的調理劑包括粘土礦物(如海泡石、蒙脫土、膨潤土、凹凸棒石、高嶺土等)、含炭物質(如秸稈炭、果殼炭、骨炭等)、含磷物質(如鈣鎂磷肥、羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽等)、硅鈣物質(如石灰、碳酸鈣鎂、硅酸鈉、硅酸鈣、硅肥等)、金屬氧化物(如氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、針鐵礦、氧化錳、錳鉀礦等)、有機物料(如畜禽糞便、腐殖酸、泥炭、有機堆肥等)和工業廢棄物(如粉煤灰、鋼渣、赤泥、污泥等)[4-9]。許多研究[10-13]表明,用于治理酸性污染土壤的調理劑以提升土壤pH值為主,通過提高pH值來降低土壤中重金屬的溶解度及增加土壤對重金屬的吸附/固定來實現土壤重金屬生物有效性的降低。中性土壤的理化性狀與酸性土壤不同,不需要再進一步提高土壤pH值,因此,要實現中性土壤中重金屬生物有效性的降低應發揮土壤對重金屬的吸附/固定能力,其鈍化機理有別于酸性土壤。但至今有關中性農田污染土壤調理劑的應用效果研究相對不足。為此,本文選擇石灰石粉(硅鈣物質類)、鈣鎂磷肥(含磷物質類)、蒙脫石(粘土礦物類)和生物質炭(含炭物質類)等4類理化性狀不一的常用土壤調理劑,試驗研究了它們對中性農田土壤Cd形態、Cd生物有效性及農產品中Cd積累的影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

從浙江省污染農田中選取了4種含Cd量不同的中性土壤(pH 6.5～7.5)開展試驗,各土壤性狀見表1。其中,土壤S1、S2、S3的質地為粘壤土,三者的全Cd含量有較大的差異;土壤S2與S4的全Cd含量接近,但兩者的質地有較大的差異;所有4種土壤均無石灰反應。試驗前土壤充分混勻并過5 mm篩;石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質炭在施用前過100目(孔徑<0.125 mm)篩,它們的Cd含量分別為 0.11、0.33、0.14和0.39 mg/kg, pH值分別為12.7、8.87、7.13和9.12。

表1 供試土壤的理化性狀

1.2 盆栽試驗

盆栽試驗在4種土壤上同時進行,每一種土壤各設對照(不施調理劑)和分別施石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質炭5個處理,各處理中4類調理劑的用量均為2.5 g/kg土。試驗在直徑為30 cm、高為30 cm的塑料容器中進行,每個處理用土量為15 kg,土壤與各調理劑經充分混勻后在室溫(25±1)℃及75%的土壤含水量下培養6個月(老化處理)后用于水稻試驗,重復3次。試驗前每一處理分別施N(尿素)、P(磷酸二銨)和K(硫酸鉀)1.0、1.0和1.0 g作為底肥,加水使土表形成5 cm水層,選擇大小、長勢基本一致的3.5葉水稻苗(水稻品種為甬優15號)移栽至盆中,每盆4株。1個月后加施肥料一次,用量同底肥。采用常規管理,105 d后水稻成熟時采集谷物樣品。

1.3 分析方法

各處理的土壤樣品分別于老化處理后及水稻試驗前采集,采用標準程序進行預處理[14]。土壤重金屬化學形態分級采用修改的Tessier的連續提取法,把土壤重金屬分為水溶態、交換態、碳酸鹽結合態、有機質結合態、氧化物結合態和殘余態等6種形態[15]；用石墨爐原子吸收光譜法測定Cd含量。土壤有效Cd采用DTPA法(0.005 mol/L DTPA+ 0.1 mol/L TEA+ 0.01 mol/L CaCl2)提取,用石墨爐原子吸收光譜法測定。谷物樣風干后脫殼獲得糙米樣,并磨細過1 mm篩，采用HNO3-HClO4聯合消煮[15],用石墨爐-原子吸收光譜法測定Cd含量。

2 結果與分析

2.1 4類調理劑對土壤Cd形態的影響

表2表明,4類調理劑對土壤Cd形態的影響因調理劑類別和土壤性狀不同而有所差異。在Cd含量為0.49 mg/kg的土壤S1中,施用4類調理劑對土壤水溶性Cd比例雖均有輕微的削減作用,但與對照比較都沒有達到顯著差異。施用石灰石粉可促進交換態Cd向碳酸鹽結合態Cd轉變,降低土壤中的交換性Cd比例。施用鈣鎂磷肥可降低交換態Cd和有機質結合態Cd比例,增加碳酸鹽結合態Cd和氧化物結合態Cd比例,表明鈣鎂磷肥可促使交換態Cd和有機質結合態Cd向碳酸鹽結合態Cd和氧化物結合態Cd轉變。施用蒙脫石在土壤S1中對交換態Cd和碳酸鹽結合態Cd的影響較小,但其可促進有機質結合態Cd向殘余態Cd的轉變。與對照比較,施用生物質炭明顯降低了土壤S1的交換態Cd比例,同時明顯增加了殘余態Cd的比例。

在土壤S2、S3和S4中,施用4類調理劑均明顯降低了土壤水溶性Cd的比例,下降程度總體上在Cd含量較高的土壤S3和質地較砂的土壤S4中高于土壤S2中的。4類調理劑降低土壤水溶性Cd比例的程度一般是石灰石粉、鈣鎂磷肥、生物質炭高于蒙脫石。施用石灰石粉在土壤S2、S3和S4中均促進了水溶性和交換性Cd向碳酸鹽結合態Cd的轉化,其中在土壤S4中,施用石灰石粉后有機質結合態Cd也有下降的趨勢。施用鈣鎂磷肥在土壤S2、S3和S4中均降低了水溶性Cd、交換態Cd和有機質結合態Cd的比例,促進了碳酸鹽結合態Cd和氧化物結合態Cd的形成。施用蒙脫石在土壤S2、S3和S4中輕微增加了交換態Cd的比例,并顯著促進了殘留態Cd的形成和有機質結合態Cd比例的下降,但其對碳酸鹽結合態Cd和氧化物結合態Cd的影響在3種土壤中有所差異。在土壤S2中,蒙脫石施用增加了碳酸鹽結合態Cd的比例,增加了氧化物結合態Cd的比例;在土壤S3中,蒙脫石施用對碳酸鹽結合態Cd比例的影響較小,但顯著增加了氧化物結合態Cd的比例;但在土壤S4中,施用蒙脫石同時降低了碳酸鹽結合態Cd和氧化物結合態Cd的比例。

表2 4類調理劑對中性土壤Cd形態組成的影響

注:表中同一土壤統計數據后英文字母不同者差異顯著(P<0.05)。下同。

2.2 4類調理劑對土壤有效Cd和水稻中Cd積累的影響

表3表明,除蒙脫石外,其他3種調理劑均可增加土壤的pH值,增加幅度以石灰石粉最高,其次為鈣鎂磷肥。其中,施用石灰石粉后土壤pH值的增幅在0.3個pH單位左右。除土壤S1外,施用4類調理劑均明顯降低了土壤有效態Cd的比例,總體上以石灰石粉和鈣鎂磷肥的效果為佳,這與以上降低土壤水溶性Cd的趨勢基本一致。調理劑降低有效Cd的效果以在全Cd含量較高的土壤S3中最為明顯。雖然土壤S2和S4中的全Cd含量相似,但施用4類調理劑降低土壤有效Cd的效果在土壤S4中明顯優于在土壤S2中的。

水稻盆栽試驗的結果也表明,在土壤S1和S2中,施用4類調理劑對糙米中Cd積累均有下降作用,其中在土壤S1中施用鈣鎂磷肥和生物質炭的糙米中Cd積累明顯低于對照；在土壤S2中,施用石灰石粉、鈣鎂磷肥和生物質炭的糙米中Cd積累明顯低于對照；而在土壤S3和S4中,施用4種調理劑均顯著降低了糙米中Cd的積累,其效果以鈣鎂磷肥和石灰石粉較佳,其次為生物質炭。在土壤S1中,施用石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質炭平均分別比對照降低了糙米Cd含量9.62%、13.46%、1.93%和11.54%,在土壤S2中相應的下降率分別為18.67%、16.00%、9.33%和14.67%,在土壤S3中相應的下降率分別為35.92%、41.09%、14.56%和30.46%,在土壤S4中相應的下降率分別為35.56%、41.48%、24.45%和37.78%。

3 討論

石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質炭是我國農田Cd污染土壤治理修復中常用的調理劑,許多試驗都表明它們治理酸性Cd污染土壤都有明顯的效果[11-13]。本試驗的結果也表明,這些調理劑在中性Cd污染土壤治理中同樣有效,但效果因土壤Cd污染程度不同和土壤質地不同有所差異。對于Cd污染程度較輕的土壤(本研究中的土壤S1,全Cd含量在0.5 mg/kg左右),這些調理劑的施用對降低土壤水溶性Cd和生物有效態Cd及糙米中Cd的積累的效果較小,多數情況下不明顯,這與該土壤中水溶性Cd和有效態Cd已達到較低水平有關。而對于土壤全Cd含量在0.65 mg/kg以上,特別是在1.50 mg/kg以上的土壤,施用石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質炭多表現出明顯的效果,其中石灰石粉、鈣鎂磷肥和生物質炭的效果高于蒙脫石。雖然土壤S2和S4中的全Cd含量相似,但施用4類調理劑降低土壤有效Cd及水稻糙米中Cd積累的效果在土壤S4中明顯高于土壤S2中的,其原因可能與S4質地偏砂、對Cd的吸附較弱有關。這些結果表明,土壤本底有效態Cd含量越高的土壤施用上述4類調理劑的效果越明顯。

表3 施用4類調理劑對中性土壤有效Cd含量及糙米中Cd積累的影響

施用調理劑對中性土壤pH值和Cd形態的影響幅度一般要低于酸性土壤,但對植物有效性較高的水溶性Cd和交換態Cd比例的影響明顯大于相對穩定的其他形態Cd比例的影響,這表明在中性土壤中施用石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質炭降低土壤有效Cd主要是通過降低水溶性Cd和交換態Cd來實現的,其相關機理可能涉及多個方面[16-19]。對于石灰石粉來說,其對中性土壤中Cd形態的影響主要通過以下方式:(1)增加了游離態碳酸鹽,促使了土壤水溶性Cd和交換態Cd向碳酸鹽結合態的轉變;(2)輕微增加了土壤pH值,增加了土壤中有機質和層狀硅酸鹽等礦物的負電荷[20],從而增加了土壤對Cd的吸附。對于鈣鎂磷肥,因其含有少量游離態碳酸,其也可促進土壤水溶性Cd和交換態Cd向碳酸鹽結合態Cd的轉變;同時,因鈣鎂磷肥含有高量的磷及少量的氧化物和硅酸鹽,其可促進Cd的磷酸鹽的形成(降低Cd的溶解度),增加土壤對Cd的吸附固定,因此,鈣鎂磷肥可促進水溶性Cd和交換態Cd向碳酸鹽結合態、氧化物結合態和殘余態的轉變；由于氧化鐵對Cd的固定能力比有機質強,因此施用鈣鎂磷肥也可促使有機結合態Cd向氧化物結合態Cd的轉變。生物質炭在中性土壤中對Cd的作用主要有2個方面：一是通過輕微增加土壤pH值增加負電荷；二是直接由生物質炭引入多孔、吸附能力很強的“活性炭”,從而增強土壤對Cd的吸附固定。因此,生物質炭的施用可促使中性土壤中活性較高的水溶性和交換性Cd向相對穩定形態Cd的轉變。蒙脫石是帶負電荷較高的調理劑,其主要通過吸附Cd來實現土壤中Cd有效性降低的目的。施用蒙脫石后,多數情況下交換態Cd的比例沒有下降,而殘余態Cd的比例明顯增加,這可能與蒙脫石對Cd發生專性吸附有關,而蒙脫石的出現也促使了被有機質吸附較弱的Cd向穩定性更強的氧化物結合態或殘余態Cd轉變。對于缺乏粘粒物質的砂壤土(土壤S4),施用蒙脫石對降低土壤有效Cd的影響明顯高于粘粒相對充足的土壤。

4 結論

本試驗結果表明,石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質炭等調理劑在降低中性污染農田土壤中Cd的生物有效性上有明顯的作用,但效果因土壤Cd污染程度不同和土壤質地不同有所差異。調理劑對土壤生物有效性較高的水溶性Cd和交換態Cd的影響最為顯著,土壤全Cd含量越高施用調理劑降低土壤有效Cd和糙米中Cd積累的效果越明顯。砂壤土中Cd的活性較高,施用調理劑對降低土壤有效Cd的作用明顯高于粘壤土;石灰石粉、鈣鎂磷肥和生物質炭的施用對降低土壤有效Cd和糙米中Cd積累的效果高于蒙脫石；對于全Cd含量在0.50 mg/kg以下的中性土壤可考慮不施用調理劑。