CMAS高溫腐蝕硅酸鉺材料的失效分析

馬寶霞，朱林程，鄒兵林

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CMAS高溫腐蝕硅酸鉺材料的失效分析

馬寶霞1，朱林程1，鄒兵林2

（1.哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱 150040；2.中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，長(zhǎng)春 130021）

研究CMAS在高溫下對(duì)硅酸鉺材料的腐蝕行為。通過固相反應(yīng)合成高純Er2SiO5和Er2Si2O7粉末，通過燒結(jié)獲得Er2SiO5和Er2Si2O7塊體。用35%CaO-10%MgO-7%Al2O3-48%SiO2（摩爾分?jǐn)?shù)）的CMAS涂覆在燒結(jié)后的硅酸鉺塊體表面，將其在1300 ℃高溫下進(jìn)行不同時(shí)間的保溫。利用X射線衍射儀（XRD）及掃描電鏡（SEM），分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成和腐蝕后塊體材料的顯微組織。在1300 ℃高溫下，熔融態(tài)CMAS沿硅酸鉺塊體材料表面的微裂紋和孔隙滲入內(nèi)部。宏觀形貌表明，CMAS在很短時(shí)間內(nèi)就完全滲入Er2SiO5塊體內(nèi)部，表面并未發(fā)現(xiàn)玻璃態(tài)的CMAS，而Er2Si2O7塊體表面中心處卻殘留有縮聚的玻璃態(tài)CMAS。熔融CMAS與稀土鉺硅酸鹽反應(yīng)，生成了柱狀磷灰石相Ca2Er8(SiO4)6O2。CMAS熔化后，對(duì)Er2SiO5/Er2Si2O7有很好的潤(rùn)濕性，Er2SiO5/Er2Si2O7與熔化的CMAS緊密接觸并發(fā)生溶解，Er和Si會(huì)進(jìn)入到熔融的CMAS中，磷灰石相Ca2Er8(SiO4)6O2從CMAS熔融物中結(jié)晶出來。Er2Si2O7塊體經(jīng)CMAS滲透后，生成的磷灰石相比較致密，能有效阻止CMAS通過柱狀晶間隙或者孔洞繼續(xù)大量滲入，CMAS的滲透速率明顯降低，滲透深度比同腐蝕時(shí)間下對(duì)Er2SiO5的要小。稀土鉺雙硅酸鹽Er2Si2O7可以有效阻止CMAS滲入，表現(xiàn)出更好的CMAS腐蝕抗性。

CMAS；Er2SiO5；Er2Si2O7；失效；抗腐蝕性；腐蝕機(jī)制

目前為了發(fā)展更高性能的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)，對(duì)熱端部件材料提出了更輕、更高耐熱性能的要求[1-2]。當(dāng)前普遍采用的Ni基合金已經(jīng)達(dá)到其耐熱能力的上限，而碳纖維增強(qiáng)碳化硅基（Cf/SiC）復(fù)合材料以其低密度、高強(qiáng)度、高溫穩(wěn)定性及優(yōu)異的抗氧化、抗燒蝕性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天等各個(gè)領(lǐng)域[3-4]。然而，碳纖維增強(qiáng)碳化硅基（Cf/SiC）復(fù)合材料在高溫水蒸氣的環(huán)境下具有易被腐蝕的缺點(diǎn)，環(huán)境熱障涂層（全稱，EBC）可以用來保護(hù)Cf/SiC，以避免在極端環(huán)境下與空氣中的腐蝕物發(fā)生反應(yīng)[5-6]。

在熱障涂層高溫服役環(huán)境中，大氣中的灰塵、高空火山灰、燃油中的雜質(zhì)會(huì)沉積到熱障涂層高溫表面，形成玻璃相CaO-MgO-Al2O3-SiO2（CMAS）沉積物[7-8]。隨著熱障涂層的服役溫度越來越高，在燃燒和環(huán)境作用下，沉積物CMAS發(fā)生熔融，沉積在熱障陶瓷層表面，并滲入熱障陶瓷層內(nèi)部，降低涂層應(yīng)變?nèi)菹蓿铀偻繉酉嘧兪Х€(wěn)和燒結(jié)，同時(shí)冷卻凝固后在涂層中會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而導(dǎo)致涂層過早的剝離失效[9-10]。

為了提高汽輪機(jī)的工作溫度上限，急需發(fā)展新型耐高溫、抗腐蝕的熱障涂層材料。稀土硅酸鹽作為一種可替代材料進(jìn)入人們的研究視野[11-12]。Ahlborg、Zhu[1]對(duì)Yb2SiO5、Y2Si2O5兩種材料在高溫條件下的CMAS腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。F. Stolzenburg等人[11]研究了含Yb的單硅酸鹽及雙硅酸鹽在高溫下的CMAS抗腐蝕性，確定了兩種陶瓷材料的高溫CMAS腐蝕機(jī)制，得出Yb2Si2O7比Yb2SiO5具有更好的抗CMAS腐蝕能力的結(jié)論。Er2SiO5和Er2Si2O7作為Cf/SiC材料的一種熱障涂層，具有耐高溫、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、氧滲透率較低、抗氧化性好等特點(diǎn)，但是目前還沒有關(guān)于Er2SiO5和Er2Si2O7抗CMAS腐蝕性能方面的報(bào)道研究。本文旨在探討CMAS沉積物在高溫條件下對(duì) Er2SiO5和Er2Si2O7兩種稀土硅酸鹽陶瓷材料腐蝕行為的影響規(guī)律，分析其腐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的Er2SiO5和Er2Si2O7粉末，是通過純凈的Er2O3粉末與SiO2粉末在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)生成的，反應(yīng)溫度為1450 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。將固相反應(yīng)合成的Er2SiO5和Er2Si2O7兩種粉末，通過油壓機(jī)壓制成15 mm×15 mm×4 mm塊體后，在1500 ℃高溫下燒結(jié)致密。采用1200目SiC砂紙將燒結(jié)后的塊體表面打磨光滑，并用酒精清洗，以便CMAS均勻涂覆。

Borom等人[7]對(duì)沙漠環(huán)境中服役的航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上的沉積物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CMAS成分主要為33%CaO-9%MgO-13%Al2O3-45%SiO2（摩爾分?jǐn)?shù)），其成為研究CMAS高溫腐蝕最常用的配比。因此本文也采用這一經(jīng)典組分進(jìn)行研究。按相應(yīng)比例將混合均勻的各種氧化物加入去離子水中，浸泡24 h后，放入70 ℃烘箱中進(jìn)行烘干處理，然后將烘干后的混合物在1300 ℃溫度下置于空氣中燒至熔融狀態(tài)，冷卻后CMAS呈透明玻璃態(tài)。使用研缽將玻璃態(tài)CMAS研磨成極細(xì)粉末，待用。將Er2SiO5和Er2Si2O7燒結(jié)后，在塊狀樣品上均勻涂覆20 mg/cm2的CMAS粉末，然后置于1300 ℃溫度下分別保溫1、8、48 h，升溫降溫速率均為10 ℃/min。

使用D8 Advance型 X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。利用FEI/Philips XL-30型場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡，對(duì)CMAS腐蝕后的樣品表面及截面進(jìn)行微觀組織分析。利用掃描電鏡自帶的能譜儀（EDS），確定腐蝕后樣品元素的種類、含量以及分布趨勢(shì)。通過以上檢測(cè)手段確定CMAS對(duì)Er2SiO5和Er2Si2O7的腐蝕機(jī)制。

2 結(jié)果與分析

2.1 CMAS對(duì)Er2Si2O7腐蝕后的形貌分析

圖1為 Er2Si2O7塊體與CMAS在1300 ℃反應(yīng)不同時(shí)間的宏觀照片。與圖1a比較可知，CMAS在1300 ℃呈熔融態(tài)，經(jīng)1 h和8 h保溫后，熔融的CMAS冷卻時(shí)，在Er2Si2O7塊體表面中心縮聚成圓形玻璃態(tài)。這是由于CMAS在1300 ℃達(dá)到熔點(diǎn)呈熔融態(tài)，但沒有完全滲透進(jìn)入塊體內(nèi)部，冷卻過程中，在液態(tài)表面張力作用下縮聚在塊體中心位置。保溫48 h后（圖1d），Er2Si2O7塊體表面沒有觀察到CMAS物質(zhì)的凝聚，說明CMAS已完全滲入塊體內(nèi)部。

圖1 1300 ℃下Er2Si2O7塊體經(jīng)CMAS腐蝕不同時(shí)間后的宏觀照片

圖2是Er2Si2O7塊體與CMAS在1300 ℃保溫不同時(shí)間后的截面照片及能譜分析。對(duì)比圖2a和圖2b可以看出，CMAS從塊體頂部的開放處開始滲入，塊體內(nèi)的絕大部分缺陷，如裂紋、氣孔，等被CMAS填滿。由圖2c和圖2d塊體截面Ca元素的EDS分析可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，CMAS滲入深度逐漸增加：保溫1 h后，Ca元素的滲透深度大約為50 μm；保溫48 h后，CMAS的滲透深度達(dá)到200 μm。

圖2 1300 ℃下Er2Si2O7塊體經(jīng)CMAS腐蝕不同時(shí)間后的截面SEM圖像及Ca元素分布圖

考慮到硅酸鉺塊體表面經(jīng)CMAS腐蝕后在塊體表面總是存在CMAS殘余層，為了確定塊體在CMAS腐蝕條件下形成的腐蝕產(chǎn)物，將Er2Si2O7粉末與CMAS粉末按照7∶3比例混合，經(jīng)1300 ℃熱處理后，研究腐蝕產(chǎn)物的物相組成。根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]，Er2Si2O7與CMAS之間的反應(yīng)可用方程（1）描述。7∶3的比例是根據(jù)此反應(yīng)式確定的。圖3是Er2Si2O7粉末與CMAS粉末在1300 ℃熱處理1 h后的XRD分析，結(jié)果顯示兩種反應(yīng)物反應(yīng)后的產(chǎn)物為Ca2Er8(SiO4)6O2六方晶型的磷灰石相，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片匹配較好。

4Er2Si2O7+2CaO→Ca2Er8(SiO4)6O2+2SiO2(1)

圖4給出了CMAS對(duì)Er2Si2O7塊體腐蝕不同時(shí)間后的XRD分析，可以看出腐蝕產(chǎn)物主要是Ca2Er8(SiO4)6O2磷灰石相，與圖3兩種粉末的反應(yīng)產(chǎn)物一致。

圖5為CMAS對(duì)Er2Si2O7塊體腐蝕不同時(shí)間后表面的SEM圖。由圖5a可見，左側(cè)為未滲入塊體的CMAS玻璃體，右側(cè)是Ca2Er8(SiO4)6O2晶粒，晶粒尺寸沿CMAS與Er2Si2O7塊體反應(yīng)界面呈梯度分布。越靠近反應(yīng)層/塊體的界面，結(jié)晶產(chǎn)物晶粒越小；離界面最遠(yuǎn)的部分，結(jié)晶產(chǎn)物晶粒特別粗大。由圖5b可見，Ca2Er8(SiO4)6O2磷灰石相呈柱狀晶結(jié)構(gòu)且排列較為致密，尺寸粗大。

圖6為CMAS對(duì)Er2Si2O7塊體在1300 ℃腐蝕48 h后截面的SEM圖和EDS分析。可以看出，腐蝕48 h后，滲入層內(nèi)存在明顯裂紋和大量孔洞。能譜分析表明，I處為Ca2Er8(SiO4)6O2磷灰石相；Ⅱ處為晶粒間隙處，Er元素含量較低，Ca元素依然很多，表明Er2Si2O7正逐步轉(zhuǎn)化成Ca2Er8(SiO4)6O2相。從這一現(xiàn)象可以推斷，CMAS在向Er2Si2O7塊體材料滲透的過程中，塊體材料會(huì)溶解到CMAS熔體中，迅速生成磷灰石相，生成的磷灰石相比較致密，避免了Er2Si2O7塊體與CMAS的持續(xù)接觸，有效地抑制了CMAS的滲透。

圖3 Er2Si2O7與CMAS在1300 ℃按照7∶3比例反應(yīng)1 h后產(chǎn)物的XRD圖

圖4 1300 ℃下Er2Si2O7塊體經(jīng)CMAS腐蝕不同時(shí)間后的XRD分析

圖5 1300 ℃下Er2Si2O7塊體經(jīng)CMAS腐蝕不同時(shí)間后的表面SEM圖像

圖6 1300 ℃下Er2Si2O7塊體經(jīng)CMAS腐蝕48 h后的截面SEM圖像及EDS分析圖

2.2 CMAS對(duì)Er2SiO5腐蝕后的形貌分析

圖7是Er2SiO5塊體與CMAS在1300 ℃反應(yīng)不同時(shí)間的宏觀照片。由圖7可見，與Er2Si2O7塊體表面不同，Er2SiO5塊體在CMAS腐蝕不同時(shí)間后表面均沒有縮聚的玻璃態(tài)CMAS存在，說明CMAS在很短時(shí)間內(nèi)就完全滲入Er2SiO5塊體內(nèi)部，兩者反應(yīng)很迅速。

圖8為Er2SiO5與CMAS保溫1 h和48 h后截面的SEM圖，可見腐蝕層很清晰，保溫1 h后，CMAS的腐蝕深度已達(dá)到約250 μm，與Er2Si2O7塊體腐蝕48 h的深度相當(dāng)，腐蝕速度很快。腐蝕48 h后，腐蝕深度為350 μm。對(duì)比兩種塊體未腐蝕前的微觀形貌可知（圖9），兩種塊體燒結(jié)后的致密程度有明顯差異。Er2Si2O7塊體表面致密，無明顯大的孔洞；Er2SiO5塊體表面可見大量孔洞，尺寸較大，導(dǎo)致CMAS會(huì)從這些孔洞迅速滲透進(jìn)入塊體內(nèi)部并與其反應(yīng)，使其在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

圖10—11給出了Er2SiO5與CMAS粉末按照7:3比例在1300 ℃下充分反應(yīng)1 h后所得產(chǎn)物的XRD衍射峰和CMAS對(duì)Er2SiO5塊體腐蝕不同時(shí)間后的XRD衍射峰，其中7∶3的比例是根據(jù)方程（2）[14-15]確定的，可以看出，腐蝕產(chǎn)物與兩種粉末的反應(yīng)產(chǎn)物均為Ca2Er8(SiO4)6O2磷灰石相。

4Er2SiO5+2CaO+2SiO2→Ca2Er8(SiO4)6O2(2)

圖7 1300 ℃下Er2SiO5塊體經(jīng)CMAS腐蝕不同時(shí)間后的宏觀照片

圖8 1300 ℃下Er2SiO5塊體經(jīng)CMAS腐蝕不同時(shí)間后的截面SEM圖像

圖9 燒結(jié)后未涂覆CMAS的Er2SiO5及Er2Si2O7表面微觀形貌

圖10 Er2SiO5與CMAS在1300 ℃按照7∶3比例反應(yīng)1 h后產(chǎn)物的XRD分析

圖11 1300 ℃下CMAS對(duì)Er2SiO5 塊體腐蝕不同時(shí)間后的XRD分析

2.3 稀土鉺硅酸鹽腐蝕失效機(jī)制

Er2SiO5與CMAS反應(yīng)很劇烈，在1 h內(nèi)CMAS完全滲透進(jìn)入塊體內(nèi)部，由圖7a可以看到腐蝕深度約250 μm。而由圖2a可以看到，CMAS與Er2Si2O7塊體反應(yīng)1 h后的腐蝕深度僅為50 μm左右。兩種材料在1300 ℃腐蝕產(chǎn)物均為Ca2Er8(SiO4)6O2磷灰石相。

以上研究結(jié)果揭示Er2SiO5和Er2Si2O7兩種塊體抵抗CMAS的侵蝕能力有明顯差別。稀土硅酸鹽的化學(xué)性質(zhì)比較相似。根據(jù)Costa and Jacobson[16]的研究成果，Yb2SiO5比Yb2Si2O7具有更高的Yb2O3活性。進(jìn)行類比可以認(rèn)為，Er2SiO5應(yīng)比Er2Si2O7具有更高的Er2O3活性，更容易形成Ca2Er8(SiO4)6O2磷灰石相。此外，單硅酸鹽與雙硅酸鹽不同的熱力學(xué)穩(wěn)定性及不同的腐蝕產(chǎn)物與反應(yīng)物的結(jié)晶度也是影響Er2SiO5、Er2Si2O7與CMAS反應(yīng)的相關(guān)因素[1]。在本研究中，兩種塊體燒結(jié)程度不同，既燒結(jié)塊體的孔隙率不同，也是導(dǎo)致兩種塊體CMAS滲透速率不同的原因。

根據(jù)文獻(xiàn)[17]，將相同數(shù)量的CMAS轉(zhuǎn)變成相同數(shù)量的磷灰石相需要消耗更多的稀土雙硅鹽，也就是相比稀土單硅酸鹽，稀土雙硅酸鹽轉(zhuǎn)化CMAS的比例很少。這暗示稀土雙硅酸鹽抵抗CMAS侵蝕能力低于稀土單硅酸鹽。然而，本文結(jié)果顯示Er2Si2O7抗CMAS侵蝕效果更好。分析認(rèn)為，盡管Er2Si2O7的CMAS轉(zhuǎn)化率低，但其本身塊體材料致密，生成的磷灰石相致密，能有效阻止CMAS通過柱狀晶間隙或者孔洞繼續(xù)大量滲入，只能通過腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)慢慢滲入，與Er2Si2O7塊體材料緩慢反應(yīng)繼續(xù)腐蝕，因此CMAS的滲透速率會(huì)明顯降低。通過觀察可以看到，隨著時(shí)間的增加，越靠近反應(yīng)層/陶瓷基體界面，晶粒越粗大，分布越松散，這是CMAS逐漸滲透進(jìn)入陶瓷體內(nèi)部造成的結(jié)果。

基于Kramer等[15]提出的“溶解-析出”機(jī)理，可以推斷CMAS與Er2SiO5/Er2Si2O7之間的反應(yīng)過程：1300 ℃時(shí)，CMAS達(dá)到熔點(diǎn)以上開始熔化，CMAS對(duì)Er2SiO5/Er2Si2O7有很好的潤(rùn)濕性，Er2SiO5/Er2Si2O7會(huì)與熔化的CMAS緊密接觸并溶解其中。當(dāng)溶解發(fā)生后，Er2SiO5/Er2Si2O7中的Er和Si會(huì)進(jìn)入到熔融的CMAS中，局部改變CMAS的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)CMAS中的Er含量達(dá)到某個(gè)特定值，Ca2Er8(SiO4)6O2相開始形核，并從CMAS熔融物中結(jié)晶出來。

3 結(jié)論

1）高溫條件下，稀土鉺硅酸鹽與CMAS反應(yīng)生成Ca2Er8(SiO4)6O2柱狀磷灰石相。CMAS熔化后，對(duì)Er2SiO5/Er2Si2O7有很好的潤(rùn)濕性，Er2SiO5/Er2Si2O7與熔化的CMAS緊密接觸并發(fā)生溶解，Er和Si會(huì)進(jìn)入到熔融的CMAS中，磷灰石相 Ca2Er8(SiO4)6O2從CMAS熔融物中結(jié)晶出來。

2）稀土鉺雙硅酸鹽Er2Si2O7抑制CMAS滲透能力高于稀土鉺單硅酸鹽Er2SiO5。稀土鉺雙硅酸鹽Er2Si2O7生成的磷灰石相相對(duì)致密，能有效阻止CMAS通過柱狀晶間隙或者孔洞繼續(xù)大量滲入。

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Failure Analysis of Barium Silicate Material Corroded by CMAS at High Temperature

1,1,2

(1.Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China; 2.Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130021, China)

The work aims to study the corrosion behavior of CMAS corroding barium silicate at high temperature. Firstly, high purity Er2SiO5and Er2Si2O7powders were synthesized by solid state reaction. Er2SiO5and Er2Si2O7bulks were sintered. CMAS with 35 mol.% CaO-10 mol.% MgO-7 mol.% Al2O3-48 mol.% SiO2was coated on the surface of the sintered barium silicate bulks. Coated bulk materials were heated at 1300 ℃ and held for different times. The phase compositions of the corrosion products and the microstructures of the bulks after corrosion were analyzed by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). At high temperature of 1300 ℃, the molten CMAS permeated through the cracks and pores on barium silicate bulks. The macroscopic morphology indicated that the CMAS completely infiltered into the interior of the Er2SiO5bulks in a short time, and no glassy CMAS was found on the surface, but the condensed glassy CMAS remained at the center of the Er2Si2O7bulks. The molten CMAS reacted with barium silicate to form a columnar apatite phase Ca2Er8(SiO4)6O2. The molten CMAS had good wettability with Er2SiO5/Er2Si2O7, so Er2SiO5/Er2Si2O7and molten CMAS had close contact and dissolved each other. Element Er and Si entered into molten CMAS, and the apatite phase Ca2Er8(SiO4)6O2formed. After the Er2Si2O7bulk was infiltered by CMAS, the formed apatite was relatively dense, which could effectively prevent the CMAS from continuing to infilter through the gaps of columnar crystal or the pores, and the infiltering rate of CMAS was significantly reduced, and the infiltering depth was smaller than that of Er2SiO5at the same corroding time. Rare earth bait double silicate Er2Si2O7can effectively prevent CMAS from infiltering and exhibit better CMAS corrosion resistance.

CMAS; Er2SiO5; Er2Si2O7; failure; corrosion resistance; corrosion mechanism

2018-10-30；

2019-02-14

TG172

A

1001-3660(2019)06-0261-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.031

2018-10-30；

2019-02-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目青年基金（51602081）

Supported by the National Natural Science Foundation of China Youth Fund (51602081)

馬寶霞（1978—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻娓男浴｀]箱：mabaoxia@126.com

MA Bao-xia (1978—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: material surface modification. E-mail: mabaoxia@126.com