綠色溶劑離子液體的合成法與應(yīng)用研究

桑瀟

[摘要]本文綜述了離子液體的合成方法：一步法與兩步法;加熱回流法、微波法及超聲波法。并展望了離子液體的應(yīng)用前景。

[關(guān)鍵詞]離子液體 微波法 綠色溶劑 萃取

引言

離子液體就是在室溫（或稍高于室溫）下呈液態(tài)的僅由離子所組成的液體。離子液體（ionic liquids），又稱(chēng)“室溫熔融鹽”（Room temperature molten Salts），室溫離子液體（Room temperature ionic liquids），也稱(chēng)液態(tài)有機(jī)鹽（liquid organic salt）等。離子液體的最早報(bào)導(dǎo)可以追溯到20世紀(jì)初。

1離子液體的合成法

1914年合成出最早的室溫離子液體硝酸乙基銨[C2H5NH3][NO3]，其熔點(diǎn)為12℃，但未引起人們的注意。我國(guó)有關(guān)室溫離子液體的研究起步較晚，蘭州物理化學(xué)研究所鄧友全等于1998年率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展了離子液體及其在清潔催化中應(yīng)用的系統(tǒng)研究。

一般制備離子液體按反應(yīng)的步驟可分為一步合成法和兩步合成;按反應(yīng)的操作原理可分為加熱回流法、微波法和超聲波法。

（一）一步合成法

一步合成法就是通過(guò)叔胺與酸的中和反應(yīng)或酯的反應(yīng)一步反應(yīng)生成離子液體，操作簡(jiǎn)便，沒(méi)有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。例如，硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備的。

（二）兩步合成法

兩步法合成離子液體，首先，通過(guò)季胺化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽;然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸來(lái)得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY（常用的是AgY或NH4Y）時(shí)，產(chǎn)生AgX沉淀或NH2、HX氣體而容易除去;加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY，反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純掙的離子液體。另外，直接將Lewis酸（MXy）與鹵鹽結(jié)合，可制備[陽(yáng)離子]MnXny+1]型離子液體，如氯鋁酸鹽離子液體的制備就是利用這個(gè)方法。

（三）加熱回流法

加熱回流法制備離子液體是傳統(tǒng)的制備方法，一般需要有機(jī)溶劑且歷時(shí)較長(zhǎng)。它也可分一步合成法與兩步合成法。一步法主要是銀鹽法，相對(duì)比較簡(jiǎn)單。兩步法通常的合成過(guò)程如下：首先，通過(guò)季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽（陽(yáng)離子]X型離子液體），然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸MXy，得到目標(biāo)離子液體。加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY，反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。另外，直接將Lewis酸與鹵鹽結(jié)合，可制備[陽(yáng)離子]MnXn+1]型離子液體。利用加熱回流法制備離子液體，也可通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，該法操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒(méi)有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。

（四）微波輔助合成法

一般離子液體均在有機(jī)溶劑中加熱回流制備，反應(yīng)時(shí)間數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)不等。而在微波作用下無(wú)需有機(jī)溶劑，且反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度好。

微波是一種強(qiáng)電磁波，在微波照射下能產(chǎn)生熱力學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子，可以迅速增加反應(yīng)體系中自由基或碳陽(yáng)離子的濃度，從能量角度分析，只要能瞬間提高反應(yīng)物分子的能量，使體系中活化分子增加，就有可能增加反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

2離子液體的應(yīng)用展望

離子液體合成方面的工作仍在進(jìn)行，它在一定程度上的可設(shè)計(jì)性，理論上可以形成無(wú)數(shù)種離子液體。應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，目前離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域主要在：化學(xué)反應(yīng)、催化反應(yīng)、分離技術(shù)、電化學(xué)等。作為綠色替代溶劑，離子液體正受到化學(xué)界各個(gè)方面的關(guān)注。它在烷基化、氫化、酯化、聚合等反應(yīng)中的應(yīng)用和在化學(xué)反應(yīng)及分離技術(shù)中所展現(xiàn)的清潔、友好的獨(dú)特魅力，使離子液體這一新的綠色溶劑替代技術(shù)成為發(fā)展清潔合成的重要途徑。

鄧友全等人還將離子液體應(yīng)用于清潔汽油的生產(chǎn)。由于電化學(xué)反應(yīng)通常在常溫常壓下進(jìn)行，毒性和危害性都比傳統(tǒng)有機(jī)合成要小，電化學(xué)過(guò)程也是清潔技術(shù)的重要組成部分。因此，在全球環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的今天，電化學(xué)及其技術(shù)將顯示其重要作用。

分離提純回收產(chǎn)物一直是合成化學(xué)的難題。用水提取分離只適用于親水產(chǎn)物，蒸餾技術(shù)也不適宜用于揮發(fā)性差的產(chǎn)物，使用有機(jī)溶劑又會(huì)引起交叉污染。現(xiàn)在全世界每年的有機(jī)溶劑消耗達(dá)50億美元，對(duì)環(huán)境及人體健康構(gòu)成極大威脅。

離子液體在萃取方面應(yīng)用也彰顯優(yōu)勢(shì)，離子液體主要應(yīng)用在有機(jī)物如生物制品、芳烴的分離及油品的脫硫脫氮等過(guò)程中，也可用于無(wú)機(jī)金屬離子的萃取過(guò)程中。當(dāng)然使用離子液體進(jìn)行萃取研究還處于初級(jí)階段。由于離子液體的可設(shè)計(jì)性，可以使之適應(yīng)不同的體系，這一點(diǎn)對(duì)于分離過(guò)程是極其有利的的。同時(shí)由于離子液體的低揮發(fā)性、低溶解性，可以實(shí)現(xiàn)將經(jīng)濟(jì)因素和環(huán)境因素結(jié)合于一體而實(shí)現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)發(fā)展。

石油基潤(rùn)滑劑通常難以滿(mǎn)足低傾點(diǎn)、高黏度指數(shù)、高熱氧化穩(wěn)定性、低揮發(fā)性等性能要求，離子液體具有的特點(diǎn)與理想潤(rùn)滑劑所期望的性能極為吻合，在空間技術(shù)、信息技術(shù)、精密機(jī)械等領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景。

離子液體兼有透光和導(dǎo)電的特性，使其可能成為一類(lèi)新型的軟光學(xué)材料。Seddon等利用過(guò)渡金屬電子密集特性，將適當(dāng)?shù)年?yáng)離子和富電子的SnBr6陰離子結(jié)合，構(gòu)成一類(lèi)具有高折光率的液體，用于一些特定礦物的組成鑒定。Wilkes等合成了一系列含硫陰離子的離子液體，這些離子液體顯示出很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)行為，在非線性光學(xué)材料及全光器件方面有潛在的用途。

離子液體作為電化學(xué)過(guò)程中的替代溶劑，在電化學(xué)中的應(yīng)用涉及各個(gè)方面，如電池、光電池、電解、電鍍等領(lǐng)域。應(yīng)用前景廣闊。