蠟下油異構脫蠟生產Ⅱ、Ⅲ類潤滑油基礎油技術研究

王新苗，徐偉池，劉彥峰，馬守濤

中國石油大慶化工研究中心，大慶黑龍江，163714

蠟下油是煉廠生產石蠟產品的副產物，具有蠟含量高、性質穩定的特點[1]。在生產過程中，蠟下油資源大多被用作催化裂化原料[2?3]，產品附加值較低；部分采用加氫處理與溶劑脫蠟組合工藝生產潤滑油基礎油[4?5]，產品質量差、基礎油收率低。

蠟下油具有較高的黏度指數，是生產超高黏度指數潤滑油基礎油的優質原料。由于其蠟含量很高，采用傳統的溶劑脫蠟和催化脫蠟等工藝不能較好處理，需要采用異構脫蠟的方法來生產APIⅡ、Ⅲ類潤滑油基礎油[6-7]。

我國是石蠟生產和出口大國，具有豐富的蠟下油資源，蠟下油的高附加值利用將帶來巨大的經濟效益。本文采用中國石油石油化工研究院開發的PHT?101加氫預處理催化劑、PIC?802異構脫蠟催化劑和PHF?301補充精制催化劑開展減二線蠟下油(以下簡稱蠟下油)加氫工藝優化試驗，為蠟下油資源的高值化利用提供思路。

1 試驗部分

1.1 催化劑

PIC?802異構脫蠟催化劑針對重質高含蠟原料開發，具有異構化選擇性強、重質基礎油收率高的優點，可以滿足高含量原料的加氫異構需求，高收率生產Ⅱ、Ⅲ類潤滑油基礎油，其主要物化性質見表1。

表1 催化劑的物化性質

1.2 催化劑性能評價流程及評價方法

大慶煉化減二線餾分油經過糠醛精制、酮苯脫蠟、溶劑脫油等工藝處理后，獲得的蠟下油原料中仍殘留一定量的硫、氮等雜質，需要對其進行加氫預處理，將原料中的硫、氮等雜質脫除至較低水平，以滿足異構脫蠟催化劑對硫、氮等雜質的要求。由于加氫預處理產品餾程前移較少，輕組分不需要分離可以直接進入異構脫蠟—補充精制單元，反應產物經實沸點蒸餾裝置切割后獲得汽油、柴油以及各種潤滑油基礎油產品。催化劑性能評價原則工藝流程見圖1。

圖1 催化劑性能評價工藝流程

一般而言，異構脫蠟和補充精制均采用貴金屬催化劑，原料中微量雜質極易引起催化劑中毒失活。加氫預處理過程中同時發生加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和等反應，這對于延長后續2個反應器催化劑運轉周期、提高基礎油產品黏度指數都具有積極作用。采用加氫預處理催化劑為異構脫蠟裝置提供優質原料是必不可少的加工手段。異構脫蠟過程是將潤滑油中高傾點的長鏈正構烷烴組分轉化為低傾點的單支鏈、雙支鏈等異構烷烴，以改善潤滑油基礎油的凝點、傾點等低溫流動性能，同時該過程獲得的潤滑油基礎油的黏度指數和收率損失較小。異構脫蠟反應殘留的烯烴、芳烴等不飽和烴需要在高壓低溫工藝條件下通過補充精制過程進一步將其加氫飽和，以提高產品的熱安定性能和光安定性能。

在200mL恒溫固定床加氫裝置上開展蠟下油原料加氫性能評價試驗。采用實沸點蒸餾儀對評價獲得全餾分產品進行窄餾分切割，切割得到各種潤滑油基礎油餾分需要分別進行黏度、黏度指數、傾點、閃點等物化性質分析。

2 試驗結果與討論

2.1 加氫預處理

在體積空速1.0h?1、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1的條件下，考察不同反應溫度下PHT?101加氫預處理催化劑對蠟下油原料的加氫預處理效果。其中，1#產品為反應溫度370℃條件下獲得加氫預處理產品，2#產品為反應溫度375℃條件下獲得加氫預處理產品。蠟下油原料、1#產品和2#產品的模擬蒸餾數據見圖2，蠟下油原料在不同反應溫度下的加氫預處理評價結果見表2。

圖2 原料和加氫預處理產品的模擬蒸餾曲線

表2 蠟下油原料性質及加氫預處理評價結果

從表2可以看出：PHT?101潤滑油加氫預處理催化劑具有優異的脫硫、脫氮活性，在較高的空速下便可以將原料中的硫含量由410μg/g以上降至3.0μg/g以下，將原料中的氮含量由130μg/g以上降至2.0μg/g以下，全面滿足異構脫蠟催化劑對進料中硫、氮等雜質的指標要求。

綜合圖2和表2結果可知：與原料相比，隨著反應溫度的升高，加氫產品的餾程逐漸前移，加氫產品的黏度逐漸降低，與此同時黏度指數逐漸升高。油品的烴類族組成直接決定了其黏度指數的差異，在分子量相同時鏈烷烴的黏度指數大于環烷烴和芳烴，當分子中的環數增多時，其黏度指數會明顯變差[8]。在加氫預處理反應溫度為370℃時，油品中的芳烴質量分數由14.2%降至1.5%，油品中90%左右的芳烴發生了加氫飽和反應；油品中總環烷烴質量分數由60.2%提高至70.4%，其中環烷烴含量的增加主要集中在一環烷烴、二環烷烴、三環烷烴含量的增加；芳烴加氫飽和反應和環烷烴選擇性開環反應的綜合結果導致產品黏度指數較原料大幅提高[9]；將加氫預處理反應溫度由370℃提高至375℃時，油品中的芳烴質量分數由1.5%降至1.2%，一環烷烴質量分數由22.1%提高至24.7%，鏈烷烴質量分數由28.1%提高至28.3%，進一步芳烴加氫飽和反應和環烷烴選擇性開環反應的結果使得產品的黏度指數進一步提高。在反應溫度由370℃提高至375℃的過程中，加氫預處理產品的液體收率始終維持在98.5%以上，表明PHT-101加氫預處理催化劑裂化活性較低，具有較高的液體收率保持能力。

2.2 異構脫蠟—補充精制

首先選用370℃預處理蠟下油(1#產品)作為異構脫蠟—補充精制單元進料。異構脫蠟段評價工藝條件為：體積空速1.0h?1、反應溫度360℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1。產品性質見表3。

表3 370℃ 精制蠟下油原料異構脫蠟-補充精制評價結果

由表3可知：蠟下油原料經過異構脫蠟反應后，基礎油產品的傾點由原料的25℃降至?18℃，降低了43℃；黏度指數由原料的135降至117，損失了18個單位，基礎油產品收率維持在60%以上，說明PIC?802異構脫蠟催化劑降傾點能力優異，同時可以保持較高的黏度指數。蠟下油原料中由于含有較多的蠟分子，使其具有較高的黏度指數，也正是由于原料中含有較多的蠟分子，導致其異構降凝難度增大，在蠟分子深度異構化的同時，通常伴隨著基礎油收率和黏度指數的大幅損失。PIC?802異構脫蠟催化劑采用具有溫和酸性和一維中等孔徑的分子篩作為載體，此類載體的酸性特征既能保證催化劑的異構化活性，同時可有效避免裂化反應的發生，從而保證目的產品的收率[10]。與此同時，適宜的孔道結構可以使蠟分子更多地轉化成單支鏈異構體、雙支鏈異構體，同時限制易于裂化的多支鏈異構體生成，從而使基礎油產品在達到較低傾點的同時基礎油收率和黏度指數損失較小[11]。

通過產品切割方案調整，大于300℃餾分油產品可以滿足中國石油《通用潤滑油基礎油》[12]標準中高黏度指數優質加氫Ⅱ類基礎油HVIP5的質量要求，大于400℃餾分油產品除傾點指標外其他性質可以滿足中國石油《通用潤滑油基礎油》標準中高黏度指數優質加氫Ⅱ類基礎油HVIP6的質量要求。

上述評價中基礎油產品的黏度指數指標沒有達到Ⅲ類基礎油的質量標準，接下來采用黏度指數稍高的375℃預處理蠟下油(2#產品)作為異構脫蠟—補充精制單元進料，異構脫蠟段工藝條件為：體積空速1.0h?1、反應溫度365℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560:1，產品性質見表4。由表4可知：大于300℃餾分油產品滿足中國石油《通用潤滑油基礎油》標準中高黏度指數優質加氫Ⅱ類基礎油HVIP5的質量要求，基礎油產品收率為73.96%；通過產品切割方案調整，大于400℃餾分油產品性質滿足中國石油《通用潤滑油基礎油》標準中很高黏度指數加氫Ⅲ類基礎油VHVI6的質量要求，基礎油產品收率質量分數為58.36%。

表4 375℃ 精制蠟下油原料異構脫蠟-補充精制評價結果

對比表3、4中數據可知，在空速、壓力、氫油比等工藝條件固定的情況下，預處理反應溫度的提高，使精制后蠟下油的黏度指數得以提高；異構脫蠟反應溫度的提高，使產品中大于400℃潤滑油餾分的傾點得以改善，通過預處理和異構脫蠟反應溫度的共同調節，可以使用蠟下油原料生產出性質滿足Ⅲ類基礎油標準的基礎油產品。工藝條件調整后大于400℃潤滑油餾分的收率較調整前僅損失了2.01個百分點，說明PIC?802異構脫蠟催化劑裂化活性較低，在深度降凝的同時，可以保持較高的目的產品收率。

3 結論

1)以蠟下油為原料，采用加氫預處理—異構脫蠟—補充精制的全加氫型工藝流程，通過加氫預處理、異構脫蠟反應溫度調整以及基礎油產品切割方案優化，可以生產出黏度指數大于110的優質5cStⅡ類基礎油產品和黏度指數大于120的6cStⅢ類基礎油產品。為蠟下油資源高效利用提供了思路。

2)以蠟下油為原料，加氫預處理段工藝條件為體積空速1.0h?1、反應溫度370℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1；異構脫蠟段工藝條件為體積空速1.0h?1、反應溫度360℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1，可以獲得75.84%的優質5cStⅡ類基礎油。

3)以蠟下油為原料，通過加氫預處理段和異構脫蠟段反應溫度調整，在加氫預處理段體積空速1.0h?1、反應溫度375℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1，異構脫蠟段體積空速1.0h?1、反應溫度365℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1的工藝條件下，可獲得58.36%的6cStⅢ類基礎油。