膜分離技術在高鹽礦井水深度處理中的應用

荊波湧，史元騰，2，陳 哲

(1.中煤西安設計工程有限責任公司，陜西 西安 710054；2.中煤能源研究院有限責任公司，陜西 西安 710054)

我國高鹽礦井水主要分布在水資源匱乏的西北及北部地區，周邊多配套建設煤化工企業。根據國務院《水十條》關于煤化工產業“就近利用、生態優先”的原則，常規處理后的礦井水除礦井自用外，剩余富裕水量需優先回用于這些煤化工企業[1]。由于常規處理無法對溶解性總固體進行有效去除，不能滿足企業生產用水的水質要求，外排又會引起土壤鹽漬化、污染地下水，對當地原本脆弱的生態環境帶來危害[2]，故進行深度處理就顯得尤為必要。深度處理一般由脫鹽濃縮和蒸發結晶兩部分組成，脫鹽濃縮以制水為核心，最終實現零排放；蒸發結晶以制鹽為核心，最終實現資源化利用。膜分離技術在深度處理的脫鹽、減量化、物料提濃及分鹽等方面多有應用。現階段國內一些煤炭行業水處理從業者對深度處理的整體工藝、調試及運行進行了實踐與研究，對細分環節和裝置較少論述，尤其對貫穿整個工藝的膜分離技術更是缺乏系統性的總結與論述。本文結合近兩年實施的高鹽礦井水深度處理工程實例，對不同工藝環節膜分離技術的應用進行了研究與總結，對同類型工程有一定的參考與借鑒。

1 膜分離技術概述

膜分離技術是一種以天然或人工合成的高分子薄膜為介質，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分溶質和溶劑進行分離、提純和濃縮的技術方法。具有效率高、能耗低、易操作、環境友好等優點[3]，作為廢水資源化的有效技術廣泛應用在各行業的水處理工程中。

膜分離機理包括膜表面的物理截留、膜表面微孔內吸附、位阻截留和靜電排斥截留。按膜孔徑大小及截留機理的不同分為微濾、超濾、納濾、反滲透、電驅離子膜和脫氣膜等，具體見表1。

表1 主要膜分離技術比較

2 高鹽礦井水水質特點及工藝概述

2.1 高鹽礦井水水質特點

表2 高鹽礦井水水質比較表(常規處理后出水)

2.2 工藝概述

圖1 工藝流程框圖

3 膜分離技術分析及應用

3.1 預處理分析

在膜分離的過程中，由于原水中TDS和硬度較高，大分子物質會滯留在分離膜上，在膜元件內不斷被濃縮且超過其溶解度極限時，由于濃差極化和吸附、阻塞等因素會造成膜污染，在膜面上結垢，導致膜通量嚴重下降，回收率越高，產生結垢的風險性就越大[4]。預處理的主要作用是解決除濁、除硬、除硅及除雜等問題，使出水水質滿足后續濃縮段設備的進水要求。故選擇合理的預處理工藝是保證膜系統穩定，高效運行的關鍵。

3.1.1 預處理除濁

除濁主要解決固體顆粒對膜的擁堵，即有效去除SS。一般采用“混凝沉淀+過濾技術”。混凝沉淀主要有機械攪拌澄清池、高密度沉淀池等[5]。高密度沉淀池結合了軟化、澄清、沉淀等功能，通過污泥循環技術提高反應區絮凝能力，使絮狀物更均勻密實；沉淀區布置斜管，提高了沉淀效果，表面負荷高；污泥濃縮區排泥效果好，排泥量少，目前在高鹽礦井水中應用較多，中天合創二次濃縮環節減量化方面即采用此技術，中煤圖克二次濃縮環節采用了機械攪拌澄清池技術。

過濾主要有V型濾池、多介質過濾器等，前者采用均質濾料，出水水質穩定，采用氣水反沖洗及橫向表面沖洗，反沖洗效果好，多應用在水量大的脫鹽環節；后者受設備規格和水質適應性等因素所限，多用于水量小的二次濃縮環節的減量化、蒸發結晶環節物料提濃以及納濾分鹽等方面，該技術在中煤圖克、中天合創等高鹽礦井水項目都有應用。

3.1.2 預處理除硬、除硅

除硬主要解決膜的結垢性污堵，一般采用投加阻垢劑、藥劑軟化法和離子交換法[4]。藥劑軟化法適用于水量大、硬度高、有機污染物多的一級除硬，有石灰-純堿法和石灰法；離子交換法受設備容量所限，多用于水量小、水質要求高的二級除硬[2]。在脫鹽環節一般投加阻垢劑；在二次濃縮環節的減量化及蒸發結晶環節的物料提濃的一級除硬采用藥劑軟化法，后續二級除硬多采用離子交換法。對硅超標的高鹽礦井水，可通過投加鎂劑進行去除。除硅、除硬一般與除濁一起在預處理混凝沉淀環節統一去除。

3.1.3 預處理除雜

除雜主要解決微生物對膜的污染問題，即有效去除COD和殺菌。一般采用投加殺菌劑和高級氧化法。對于鹽分小于50000mg/L的脫鹽和減量化采用投加殺菌劑的方法，對水中的微生物滅活，降低微生物污堵的幾率，該技術廣泛應用在高鹽礦井水脫鹽及二次濃縮環節的減量化方面；在蒸發結晶環節，在鹽分大于50000mg/L的物料提濃及納濾分鹽方面，采用高級氧化法(AOP)，該方法通過不同途徑產生·OH自由基的過程，誘發一系列的自由基鏈反應，攻擊水體中的各種有機污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽，應用于高鹽礦井水的高級氧化法多采用臭氧催化氧化法，臭氧催化劑一般選用雙氧水或金屬氧化物，該技術在中天合創及中煤圖克都有應用。

3.2 在脫鹽及減量化方面的應用

3.2.1 在脫鹽方面的應用

脫鹽一般采用超濾+反滲透雙膜法，超濾作為反滲透的前處理，決定著反滲透的膜通量、清洗周期、操作成本等，反滲透一般采用普通反滲透。常見的超濾有壓力式超濾及浸沒式超濾兩種。超濾膜技術比較見表3。

表3 超濾膜技術比較

對比可知，浸沒式超濾對進水水質要求不高，抗污染能力強，易清洗，由于需建膜池且膜費用高、投資成本較高，故在礦井高鹽水工程應用較少；壓力式超濾分為內壓式和外壓式兩種，內壓式對進水水質的要求比外壓式要高，目前高鹽礦井水超濾系統基本上都采用外壓式。采用雙膜法脫鹽，運行成本(包括預處理)基本在1.80～2.30元/m3。

3.2.2 在減量化方面的應用

目前應用于二次濃縮的反滲透技術主要有海水反滲透(SWRO)、高效反滲透(HERO)、碟管式反滲透(DTRO)等，三者比較見表4。

對比可知，高效反滲透(HERO)與海水反滲透(SWRO)比較，HERO預處理要求嚴格，通過軟化工藝去除來水中的硬度，然后再通過脫氣去除水中的二氧化碳，可以在高pH值條件下運行，降低有機物、硅、微生物等膜污染，提高產水率，但預處理酸、堿再生耗量大[7]，再生廢水加大了后續蒸發結晶的處理難度和裝置規模。在二次濃縮減量化方面，海水淡化和高效反滲透技術各有應用，中煤圖克采用了高效反滲透(HERO)，中天合創采用了海水反滲透(SWRO)，處理成本(包括預處理)基本在4.50～5.50元/m3。疊管式反滲透(DTRO)膜通道寬、流程短、膜通量大，對進水水質要求低，產水水質偏低，多用于垃圾滲濾液處理，難以滿足煤化工回用水要求，且投資非常高，故在礦井高鹽水很少應用。

表4 反滲透技術比較

3.3 在物料提濃方面的應用

電滲析技術(ED)的核心為離子交換膜，在直流電場的作用下對溶液中的陰、陽離子具有選擇透過性，通過陰、陽離子膜交替排布形成濃、淡室，從而實現物料高倍濃縮及與提濃[8，9]。和機械式蒸汽再壓縮(MVR)、多效蒸發(MED)在蒸發結晶環節對超濃鹽水進行物料提濃、高倍濃縮等方面多有應用。物料提濃技術比較見表5。

表5 物料提濃技術比較

經比較可知，MVR、MED是國內目前物料提濃的主流技術，成熟度高，適用于蒸汽價格較高而電費相對較低的場所，但對含鹽量適中的礦井高鹽水運行能耗偏高、投資成本高，中煤圖克和中天合創采用了MVR技術，內蒙古伊泰化工公司采用MED技術；ED具有濃縮倍率高、電耗低的優勢，無需再生處理，能夠長時間連續使用等優點[9]，但裝置一次性投資較高，淡室水質較差，需與反滲透集合，進一步脫鹽才可得到合格產品水，中煤遠興在蒸發結晶環節的物料提濃方面選用此技術。

3.4 在結晶分鹽方面的應用

目前國內分鹽技術主要有膜法分鹽、熱法分鹽。膜法分鹽利用納濾膜(NF)對一、二價離子的分離與截留作用，實現硫酸鈉與氯化鈉的分離[8]，最終蒸發結晶得到硫酸鈉與氯化鈉晶體，由于不同型號的納濾膜，對無機鹽和有機物具有不同的截留率，在應用時可結合工藝需要對納濾膜元件進行優選；熱法分鹽高溫蒸發得無水硫酸鈉，母液低溫蒸發得氯化鈉。分鹽技術比較見表6。

表6 分鹽技術比較

對比可知，納濾分鹽純度高，受來水水質波動影響小，運行費用低，操作簡便[8]，比較適合氯化鈉含量比硫酸鈉含量大或相當的污水，近幾年在礦井高鹽水應用較多，中天合創、中煤圖克均采用此法，處理成本(包括預處理)基本在8.50～10.0元/m3；熱法分鹽結晶鹽品質受進水水質影響較大，控制的條件苛刻，操作難度大，內蒙古伊泰化工公司采用此法。

3.5 展 望

1)在脫鹽方面，平板陶瓷膜由于具有化學穩定性極佳、耐酸、耐堿、耐氧化、壽命長、處理能力大易清洗等優點，具有廣闊的應用前景。

2)在二次濃縮減量化方面，正滲透膜作為一種操作壓力低、能耗低，膜污染小的新興膜技術，目前國內應用很少，隨著對正滲透膜和驅動液研究的不斷豐富，該技術有望成為新型的濃縮處理技術[10]。

3)在蒸發結晶物料提濃方面，將以電滲析為核心的超濾-反滲透-電滲析三膜組合工藝應用于實際工程，可進一步提高提濃效果、節省裝置占地面積、減少項目投資及運行成本，并可適應不同水質的需求，具有極為廣闊的應用前景。

4)在分鹽方面，鑒于高鹽礦井水深度處理工程多建在對酸、堿需求量大的煤化工企業周邊，可通過電驅動膜—雙極膜技術替代蒸發結晶技術，將濃縮后的液態鹽溶液直接轉化為酸堿，就近回收利用于煤化工生產。相比于蒸發結晶工藝，雙極膜技術可更進一步降低濃鹽水處理成本，并且產生的酸堿可以再回用，降低投資同時提高鹽資源的利用率。

4 結 語

目前，國內高鹽礦井水深度處理的膜分離技術相對成熟，運行穩定。但膜產品多為國外進口，因此工程投資偏高；與其他一些傳統工藝相比，膜分離技術運行費用高的同時，還存在濃縮液處理難度大的問題。因此，提高國產膜抗污染性能和使用壽命，加快膜產品的國產化進程和膜分離技術最佳工藝的研究，必將推進該類技術在高鹽礦井水深度處理中的應用。同時將膜分離技術全面有效的應用于礦井水處理工程，也有望提高煤炭行業水處理的技術水平，大幅度降低能耗和物耗。