常壓水蒸氣氣氛下板栗苞熱裂解①

孟中磊 楊 漓 周麗珠③ 蔣劍春

(1 廣西壯族自治區林業科學研究院/廣西特色經濟林培育與利用重點實驗室 廣西南寧 530002；2 中國林業科學研究院林產化學工業研究所 江蘇南京 210042)

中國板栗種植面積和產量居世界第一。 2015年產量達234萬t，云南、廣西等西南邊疆地區總產量達到30.2萬t[1]。板栗苞即密被針刺的球形總苞，帶刺且不易腐爛，約為板栗產量的60%～90%(干重)[2]。在板栗種植區，每年產生的大量板栗苞被丟棄，研究板栗苞的綜合利用具有重要意義。

研究者進行了板栗苞制作有機肥、栽培菌類、制備活性炭、液化制備酚醛樹脂、提取單寧和黃酮等應用開發研究[3-10]。考慮到板栗苞資源的分散性和季節性，小型化間歇式的加工利用方法比較適合在山區推廣，目前這方面的研究較少。本研究將板栗苞在常壓下水蒸氣氣氛下進行裂解，分析裂解揮發份組成，為板栗苞通過簡單的方法制取高附加值化學品和生物質炭提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 準備材料

板栗苞，收集自廣西百色地區。材料的準備：(1)將收集的板栗苞自然晾干后，用萬能粉碎機粉碎后，備用；(2)取少量粉碎的板栗苞樣品于鼓風電熱烘箱中，在105℃下烘干，測水分；(3)取50 g粉碎的板栗苞裝入500 mL圓底燒瓶，加入清水浸泡。

1.1.2 儀器與試劑

板栗苞裂解裝置由500 mL圓底燒瓶、油水分離器、冷凝管和電加熱套組裝成；分析儀器： TQ456氣質聯用儀，美國BRUKER公司；色譜柱：BR-5彈性石英毛細管柱(30m×0.25 mm×0.25 μm)； 化學試劑氯仿(99.5%)、NaHCO3皆為分析純試劑。

1.2 方法

1.2.1 實驗方法

將粉碎的板栗苞原料稱量后加入圓底燒瓶中，加入板栗苞質量4倍的水，連接冷凝管，加熱至90℃，保溫1～2 h，從燒瓶中濾出水提液；再將一定量的水加入燒瓶，連接油水分離器和冷凝管(冷凝管上端加活動蓋板起到部分隔絕空氣的作用)，加熱燒瓶，蒸汽從燒瓶中蒸出，在冷凝管冷凝后進入油水分離器，油水分離器中的水部分回流入燒瓶，反應一段時間后可從油水分離器中取樣分析。

板栗苞含水率(M板栗苞)和水提液固形物含量的測定條件為：將樣品稱重(W濕)后放入電熱鼓風干燥箱內，105℃烘干6 h，稱重(W干)。板栗苞含水率計算公式為：M板栗苞＝(W濕－W干)/W濕×100%。 水提液固形物含量＝W固形物/W水提液×100%。

1.2.2 分析方法

從油水分離器中取樣，先用NaHCO3中和，再用氯仿萃取，之后用濾紙過濾后進行GC-MS分析。

GC-MS定性分析條件：載氣為高純氦氣；程序升溫： 70℃(2 min)， 以3℃/min提高至150℃/min，以20℃/min提高至250℃(5 min)；進樣口溫度250℃；接口溫度250℃。質譜條件：EI離子源；電離電壓70 eV；掃描范圍45～350 u；全掃描方式,溶劑延遲5 min； 進樣量0.5 μL； 分流比1∶10。

2 結果與分析

2.1 板栗苞常壓水蒸氣氣氛下的裂解

通過熱電偶監測燒瓶內溫度和燒瓶外壁溫度，實驗時測量燒瓶內氣氛溫度在101～103℃，燒瓶外壁溫度在200～450℃。可以通過油水分離器采出水量來控制燒瓶內水量，隨著燒瓶內物料水量減少，燒瓶外壁溫度逐漸升高，直至燒瓶內原料炭化。油水分離器中的冷凝水開始時為無色，隨著燒瓶內水量的減少，板栗苞原料開始裂解炭化，油水分離器中的冷凝下來的含裂解揮發產物的水溶液呈棕黃色。從油水分離器中取樣，中和，用氯仿萃取后進行GC-MS分析，分析結果見表1。

表1 板栗苞常壓水蒸氣氣氛下裂解產物G C-M S分析結果

續表1 板栗苞常壓水蒸氣氣氛下裂解產物G C-M S分析結果

實驗條件下，板栗苞常壓下水蒸氣氣氛下裂解產物主要有：糠醛(34.95%)、5-甲基糠醛(7.95%)、 苯 酚(3.15%)、2-甲氧基苯酚(11.64%)、木焦油醇(4.78%)、乙基愈創木酚(3.39%)、2，6-二甲基苯酚(4.36%)等。從表1可知，這些裂解產物中呋喃衍生物約占49%，酚類衍生物約占30%，其他還包括一些酮類和其他雜環類化合物。糠醛是可再生化學品轉化利用中非常重要的平臺化合物，以糠醛為原料直接或間接衍生出的化工產品達1 600多種[11]，通過簡單裂解板栗苞的方法得到糠醛具有積極意義。

通過監測油水分離器中冷凝液的pH值，發現開始時冷凝液接近中性，隨著時間延長pH逐漸降低，無色的冷凝液最低時pH 4.5，后期pH快速降低，特別是從冷凝管中冷凝下的液體顏色加深時，可降到pH 2左右。說明水蒸氣帶出的板栗苞裂解揮發份可能含有乙酸、甲酸等組分。

2.2 提取栲膠后的板栗苞常壓水蒸氣氣氛裂解

板栗苞含有豐富的單寧，是提取栲膠的優質原料[12]，為了更好的對板栗苞進行綜合開發利用，先將板栗苞進行熱水浸提制取栲膠，再將提取栲膠后的板栗苞進行常壓水蒸氣氣氛下裂解。實驗用板栗苞樣品的含水率為12.6%，用4倍板栗苞質量的水，90℃下浸提1～2 h，浸提液的固含物含量為6%，栲膠產品收率為13.4%。

提取栲膠后的板栗苞裂解產物主要有：糠醛(68.83%)、 5-甲基糠醛(12.76%)、 苯酚(2.3%)、 2-甲氧基苯酚(8.2%)等，詳見表2。

表2 提取栲膠后的板栗苞水蒸氣氣氛下裂解產物G C-M S分析結果

提取栲膠后的板栗苞在水蒸氣氣氛下裂解時，裂解產物中呋喃衍生物約占84%，酚類衍生物約占11%。與提取栲膠前相比，呋喃類衍生物大幅度提高，酚類衍生物大幅度減小。這可能與板栗苞提前栲膠后，單寧等酚類物質大幅減少有關。從提取栲膠前和后板栗苞裂解揮發產物GC-MS總離子流圖(圖1-2)，可以明顯看出，提取栲膠后的板栗苞裂解揮發產物中5-甲基糠醛之后的組分明顯減少，這也使得糠醛選擇性明顯提高，揮發產物中糠醛的相對含量幾乎翻了一倍。

圖1 板栗苞常壓水蒸氣氣氛下裂解產物的總離子流

圖2 提取栲膠后板栗苞常壓水蒸氣氣氛下裂解產物的總離子流

3 討論與結論

3.1 討論

農林剩余物資源利用的主要困難是其分散性和季節性，對于板栗苞來說雖然相對集中，但對于大規模連續化加工來說，原料收集仍是困難或者說經濟上不劃算。因此，簡單小型化和間歇式的清潔化加工，更適合這類分布在山區的資源。從市場需求來說，深加工產品要有足夠大的市場容量，以免技術推廣后，產品無法銷售，達不到支持貧困地區發展的目的。糠醛和2-甲氧基苯酚是非常重要的化合物，市場需求量大。常壓水蒸氣氣氛下裂解板栗苞的方法，可通過簡單的設備實現而且不產生污染，并能得到糠醛、5-甲基糠醛和2-甲氧基苯酚等具有較高價值的化學品和生物質炭，對板栗苞的綜合利用具有積極指導意義。

3.2 結論

以廣西產板栗苞為原料，常壓水蒸氣氣氛下裂解，可以制備糠醛等高附加值化合物和生物質炭。裂解揮發產物主要以糠醛為代表的呋喃衍生物為主，其次為2-甲氧基苯酚為代表的酚類衍生物。

(1)提取栲膠前的板栗苞裂解揮發物中含量最高的是糠醛，其相對含量為34.9%，其次是2-甲氧基苯酚，其相對含量為11.6%；

(2)提取栲膠后的板栗苞裂解揮發物中含量最高的是糠醛，其相對含量為68.8%，其次是5-甲基糠醛，其相對含量為12.7%。

常壓水蒸氣氣氛下裂解板栗苞，油水分離器中的水可以部分回用，減少了水的用量和傳統糠醛生產需要的高溫蒸汽設備，有利于設備的小型化和在山區推廣。得到的含糠醛水溶液，可以集中后通過分餾的方法提取糠醛等高價值化學品，余下的生物質炭(占原料質量的25%～30%)可以做燃料或者進一步加工成活性炭。