石墨爐原子吸收法測定黑果枸杞中鉛、鎘的研究

馬占雄，馬福林

（青海省鹽化工產品質量監督檢驗中心，青海格爾木816000）

黑果枸杞藏藥稱為“旁瑪”，為茄科、茄族、枸杞亞族、枸杞屬多年生灌木，具棘刺，漿果球形，成熟后紫黑色，有很高的光合效率和較強抗逆性，是我國西北特有的抗鹽抗旱野生植物種[1，2]。分布于新疆、西藏、青海、甘肅、寧夏、陜西北部，中亞、高加索和歐洲亦有[3～4]。黑果枸杞果實味甜多汁，含豐富的維生素、有機酸及糖類，民間常生食或榨汁做飲料；黑果枸杞也具有一定的醫療保健功能，其味甘、性平、清心熱，藏藥用于治療心熱病、心臟病、月經不調、停經等病癥，并且藥效顯著，被收載于《四部醫典》、《晶珠本草》等藏醫藥經典著作中[5]；《維吾爾藥志》記載，維吾爾醫生常用黑果枸杞及根皮治療尿道結石、月經不調、癬疥、牙齦出血等病癥，民間用作滋補壯陽、明目及降壓藥[6～9]。

目前，人們生活水平的不斷提高，對于食品的安全性越來越重視，因此如何尋找一種精確、快速、安全、方便的測定黑果枸杞中鉛、鎘含量的方法有著重要的意義。當人體食用了含有重金屬鉛、鎘的黑果枸杞后，重金屬會在人體內沉積到一定含量會嚴重危害人體健康。我國食品安全國家標準《食品中污染物限量》GB 2762-2017中規定，果醬和其他小粒水果中鉛元素限量值為不大于0.2mg/kg，食品中鎘元素限量值為不大于0.1mg/kg。因此檢測黑果枸杞中重金屬鉛、鎘殘留有著重要的意義[10～13]。

1 實驗部分

黑果枸杞中鉛、鎘元素含量的樣品消化方法主要有濕法消解、干法灰化消解、微波消解等；黑果枸杞中鉛、鎘的測試手段主要有分光光度法、萃取—焰原子吸收光譜法[14]、石墨爐原子吸收光譜法[15]、電感耦合等離子體發射光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法[16]等。文章結合幾種方法的優劣及實驗室現實情況，選用微波消解法，石墨爐原子吸收光譜法分析肉類食物中鉛、鎘元素含量。

1.1 實驗材料及試劑

材料：不同地區成熟干果黑果枸杞各一袋，約500g。

試劑：硝酸（優級純）、雙氧水（分析純）、硝酸鈀（分析純）、抗壞血酸（分析純）、硝酸鎂（分析純）、磷酸氫二銨（分析純）等。實驗用水為電阻率18.2MΩ·cm的高純水。

標準儲備液：1000μg/mL鉛、鎘單元素標準溶液（國家標準物質中心）。

1.2 實驗儀器及工作條件

1.2.1 實驗儀器

美國PerkinElmer-AA800型原子吸收分光光度計，配有相應的自動進樣器、空心陰極燈和熱解涂層石墨管；MD4458微波快速消解系統（美國CEMMARS）；GST25-20趕酸儀（天津市萊玻特瑞儀器設備有限公司）；SC-404型智能控溫電加熱板（浙江省上虞市銀河測試儀器廠）；CPA324S型電子天平（德國賽多利斯）；HC-1000Y型粉碎機機（永康市天祺盛世工貿有限公司）；

容量瓶，移液管等玻璃器皿（使用前用10%王水浸泡過夜后用，分別用自來水，高純水洗凈晾干）。

1.2.2 儀器工作條件

WX-4000微波快速消解系統工作條件見表1所示。

表1 WX-4000微波快速消解系統工作條件

PE-AA800型原子吸收分光光度計工作條件見表2所示。

表2 WX-4000微波快速消解系統工作條件

PE-A800型石墨爐原子吸收分光光度計測定鉛、鎘加熱程序見表3所示。

表3 PE-AA800型石墨爐原子吸收分光光度計加熱程序

1.3 樣品預處理

用HC-1000Y型粉碎機機分別將待測黑果枸杞樣品攪碎，精確稱取待測樣品0.5000g于微波消解罐中，加入15mL硝酸，5mL雙氧水，浸泡過夜后放置在SC-404型智能控溫電加熱器加熱進行預消解，待大量棕色煙冒盡后，于MD4458微波快速消解系統上按照“表1.1”中消解條件將樣品進行消解，當微波消解系統溫度低于80℃后，打開微波消解儀，取出待測樣品，將待測樣品置于趕酸儀上，溫度調節為 120℃，樣品濃縮至2～5mL，冷卻后，將樣品轉移至50mL容量瓶中，定容，搖勻，待用。同時做空白試驗[16]。

1.4 標準溶液配制

1.4.1 鉛標準溶液配制

準確移取 1000μg/mL鉛單元素標準溶液10mL，于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，定容，搖勻，此溶液中鉛濃度為100μg/mL；準確吸取上述100μg/mL的鉛標準溶液10mL，于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，定容，搖勻，此溶液中鉛濃度為10μg/mL；準確吸取10μg/mL的鉛標準溶液10mL，于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，定容，搖勻，此溶液中鉛濃度為1μg/mL。取6只50mL 的比色管，分別加入 0.0mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL 鉛濃度為 1μg/mL 的標準溶液，各加入1mL鹽酸，定容至刻度，并搖勻，得到濃 度 為 0.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L 的鉛系列標準溶液。

1.4.2 鎘標準溶液配制

用移液管吸取1000μg/mL鎘單元素標準溶液10mL，于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，定容，搖勻，此溶液中鎘濃度為100μg/mL；準確吸取100μg/mL的鎘標準溶液10mL，于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，定容，搖勻，此溶液中鎘濃度為 10μg/mL；準確吸取 10μg/mL的鎘標準溶液10mL，于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，定容，搖勻，此溶液中鎘濃度為1μg/mL；準確吸取1μg/mL的鎘標準溶液10mL，于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，定容，搖勻，此溶液中鎘濃度為0.1μg/mL。取 6只 50mL的比色管，分別加入0.0mL、0.25mL、0.5mL、1mL、1.5mL、2mL 鎘濃度為0.1μg/mL的標準溶液，各加入1mL鹽酸，定容至刻度，并搖勻，得到濃度為 0.0μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L、4.0μg/L 的鎘系列標準溶液。

2 實驗條件優化

2.1 樣品消解條件的選擇

2.1.1 濕法消解

濕法消解是指將取一定量的待測樣品，放入錐形瓶或燒杯等簡單玻璃器皿中，加入一定量的硝酸、鹽酸、高氯酸或雙氧水等消解劑后，放在加熱裝置上直接加熱消解的一種方法。由于此方法在消解樣品時對于所使用設備要求不要、消解方法簡單而成為人們廣泛使用的一種樣品消解方法。但是該方法是在敞開體系中進行消解，消解時產生的具有危害性的氣體會直接排放到環境中，對于環境和操作人員危害極大。

2.1.2 干法灰化消解

干法灰化消解是指取一定量的待消解樣品，放入耐高溫坩堝中，在馬弗爐中高溫（600℃左右）灼燒掉樣品中的有機組分，之后用硝酸或者鹽酸從殘渣中浸提待測金屬元素的一種方法。由于此方法在消解過程中會高溫加熱，可能會導致待測組分中鉛、鎘等元素損失，且該方法消解樣品時需要高溫加熱，對能源消耗較大，因此該方法的使用得到了極大的限制。

2.1.3 微波消解

微波消解法是近幾年來發展的一種新的樣品消解方法，是指取一定量的待測樣品，加入到消解罐中，先在加熱設備上進行預消解，之后在微波消解儀上利用微波原理消解樣品。該消解方法由于消耗試劑量小、對環境污染小、消解徹底等優點而得到廣泛應用。

綜合考慮以上幾種消解方法的優劣，實驗中選擇微波消解對于食品進行消解。

2.2 石墨爐加熱程序的優化

石墨爐加熱程序是否合適對于樣品測定結果的影響極大，因此要準確測定黑果枸杞中鉛、鎘元素含量，對于加熱程序的優化是極其重要的[18]。

2.2.1 干燥溫度及時間的選擇

干燥階段是為了將樣品中的溶劑完全的蒸發，干燥溫度和時間的確定是否合適對于吸光度的穩定性和石墨管的壽命有著重要的影響。干燥溫度選擇時不僅要達到使溶劑全部蒸發掉且要防止溶液爆沸。因此實驗中選擇鉛、鎘的干燥溫度為80～140℃，時間為 30s。

2.2.2 灰化溫度及時間的選擇

灰化階段的目的是讓樣品中的有機質組分全部被破壞且不會使待測組分造成損失。因此對灰化溫度進行條件實驗，最終選擇鉛的灰化溫度為400℃，時間為 15s，鎘的灰化溫度為300℃，時間為15s。

2.2.3 原子化溫度及時間的選擇

原子化階段的目的是使待測元素轉變為自由態原子，之后測定待測元素在相應空心陰極燈下對該元素的吸光度，因此原子化溫度是否合適對于方法的檢出限、測定結果的準確程度有著極大的影響。原子化溫度太低，原子化程度不完全，使得測定結果偏低；原子化溫度過高，將嚴重影響石墨管的壽命且有可能使得待測元素損失，因此原子化溫度選擇時應該使得原子化程度最高且溫度最低。因此實驗中選擇鉛的原子化溫度為2000℃，時間為2s，鎘的原子化溫度為1500℃，時間為 2s。

2.3 基體改進劑的選擇

鉛、鎘元素屬于易揮發元素，當沒有基體改進劑加入時，鉛、鎘在原子化過程之前都會有一部分損失。為了保證基體被全部清除而減少對實驗結果的影響且使得鉛、鎘元素不會損失，實驗中需要加入基體改進劑[19]。

在測定鉛時，嘗試用2%磷酸氫二銨、0.5%硝酸鈀做為基體改進劑，結果表明：當使用2%磷酸氫二銨、0.5%硝酸鈀做為基體改進劑時，都具有穩定的吸光度和較好的峰形，但是2%磷酸氫二銨做為基體改進劑時，會出現爆沸現象，使得測定結果偏低，因此實驗中用0.5%硝酸鈀做為基體改進劑。分別用10μg/L的鉛標準溶液，分別加入5μL、10μL、15μL 基體改進劑，實驗結果表明：當基體改進劑加入量為10μL時，測定值與10μg/L最為接近。因此實驗確定0.5%硝酸鈀10μL做為測定黑果枸杞中鉛的基體改進劑。

在測定鎘時，實驗用2%磷酸氫二銨、10%抗壞血酸、0.2%硝酸鎂做為基體改進劑進行嘗試，結果表明：當利用2%磷酸氫二銨做為基體改進劑時，基體效應較小，使得所得鎘的吸光度穩定，峰形好。分別用2μg/L的鎘標準溶液，分別加入5μL、10μL、15μL 基體改進劑，實驗結果表明：當基體改進劑加入量為10μL時，測定值與2μg/L最為接近。因此實驗中用2%磷酸氫二銨10μL做為測定黑果枸杞中鎘的基體改進劑。

3 實驗結果

石墨爐原子吸收光譜法測定黑果枸杞中鉛、鎘時，實驗結果主要從校準曲線、檢出限、精密度和準確度幾方面來進行評價[20～22]。

3.1 標準曲線的繪制

在“表1”的儀器工作條件和“表2”的升溫程序下，分別測定步驟“1.4”中所配置的鉛、鎘標準溶液的吸光度，以相應濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制黑果枸杞中鉛、鎘測定的校準曲線，見圖1和圖2所示。

圖1 石墨爐原子吸收光譜法測定黑果枸杞中鉛校準曲線

從圖1可以看出：石墨爐原子吸收光譜法測定黑果枸杞中鉛時，在0～40μg/L的線性范圍內，校準曲線線性關系為y=0.0095x+0.0059，相關性為R2=0.9995。

圖2 石墨爐原子吸收光譜法測定黑果枸杞中鎘校準曲線

從圖2可以看出：石墨爐原子吸收光譜法測定黑果枸杞中鎘時，在0～4μg/L的線性范圍內，校準曲線線性關系式為y=0.0904x+0.0044，相關性為R2=0.9996。

3.2 檢出限的測定

在儀器工作條件下，將樣品空白溶液連續測定11次，計算11次測定結果的標準偏差，標準偏差的三倍即為石墨爐原子吸收光譜法測定黑果枸杞中鉛、鎘的檢出限，結果分別為0.571μg/L和0.125μg/L。

3.3 精密度實驗

實驗方法的精密度主要是靠多次重復測定樣品結果來進行評價的。按照“步驟1.3”重復處理雞肉樣品6份，在儀器條件下進行測定其中鉛、鎘含量，計算6次測定結果的相對標準偏差分別為3.21%和2.16%。

3.4 加標回收率實驗

實驗方法的準確度主要是靠樣品加標回收率來進行評價的。準確稱取豬肉樣品3份，其中一份加入一定量的鉛標準溶液，另一份加入一定量的鎘標準溶液，另一份做為對照，按照“步驟1.3”處理樣品，之后再儀器條件下測定鉛、鎘加標前和加標后的含量，計算石墨爐原子吸收光譜法測定黑果枸杞中鉛、鎘含量的加標回收率，結果分別為92.3%和94.6%。

3.5 實際樣品測定

按照“步驟1.3”分別處理格爾木、金魚湖、諾木洪、新疆等地區的樣品，在儀器條件下測定各種樣品中鉛、鎘含量，結果見表4所示。

表4 樣品測定結果

從表4可以看出，所測定的格爾木、金魚湖、諾木洪、新疆樣品中鉛、鎘含量結果均符合我國食品安全國家標準《食品中污染物限量》GB 2762-2017中規定的限量值。

4 結論

利用微波消解，石墨爐原子吸收光譜法測定幾種市售黑果枸杞中鉛、鎘元素含量時，該方法具有良好的線性范圍和線性范圍、較低的檢出限、較好的精密度和準確度，可以滿足黑果枸杞中鉛、鎘元素含量的測定。