中等ENB含量的三元乙丙橡膠的紅外光譜表征*

宮立波，王 博，董肇勇，王 剛，杜 鵑，楊雨富

(中國石油吉林石化公司 研究院， 吉林 吉林 132021)

中等乙叉降冰片烯(ENB)含量的三元乙丙橡膠是含有質量分數為3.5%～7.5% ENB單體的三元乙丙橡膠，因其門尼黏度適中、相對分子質量分布寬、單體含量適中，所以硫化速度極快，加工性能和機械特性優良，綜合性能優越，是諸多領域的熱門基礎材料之一[1-4]，而紅外光譜法則是目前測定彈性體中結合單體含量的重要手段之一[5-8]。由于中等含量ENB短支鏈呈無規分布狀態，樣品壓片后，鏈段分子間的纏繞、擠壓會使ENB環外雙鍵呈多重構型狀態，對于紅外光譜特征峰1 687 cm-1來說，會發現其周圍存在2～3個多重構型面外彎曲振動肩峰，干擾IR-Solution軟件對主峰吸光度值的自動判定，因而，準確快捷地計算該特征峰位，對于ENB單體含量的準確分析很有必要。而對于乙烯(C2)含量測定來說，樣品前處理過程中的壓片、脫膜技術至關重要，且在計算過程中有必要在行業標準SH/T 1751—2005[9]的基礎上考慮進一步排除ENB對曲線的影響。通過細致的樣片制備和前處理技術，利用實驗室既有設備和IR-Solution三點校正功能，以之前提出的基線校準紅外光譜法[10]為基礎，可實現對中等ENB含量三元乙丙橡膠產品中單體含量的生產質控分析，其準確度可通過對比1H-NMR測定值來驗證。

1 實驗部分

1.1 原料

無水乙醇：分析純，北京化工試劑廠；醫用脫脂棉：河北省焦作市聯盟衛生材料有限公司；三元乙丙橡膠ASTM標準膠：諾紀通科技有限公司；中等ENB含量三元乙丙橡膠：中國石油吉林石化有機合成廠；聚酯薄膜：規格為5 cm×5 cm×0.01 cm，自制；帶孔聚酯薄膜：規格為5 cm×5 cm×0.01 cm，開孔孔徑為2.5 cm，自制。

1.2 儀器及設備

天平：BL-320SS，日本島津公司；平板硫化機：XLB-400×400，青島九洲橡膠機械有限公司；紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津公司；帶孔白鋼板模具：規格為11 cm×4.5 cm×0.03 cm，開孔孔徑為2.5 cm，自制。

1.3 實驗條件

實驗溫度為25 ℃；掃描次數為16次；波數測定范圍為4 800～1 550 cm-1(測定ENB)，1 300～600 cm-1(測定C2)；分辨率調至4 cm-1；檢測器選用DTGS。

1.4 分析過程

1.4.1 制備樣片

(1)ENB測定樣片和C2測定樣片的前處理：為獲得ENB測定樣片，稱取約0.5 g乙丙橡膠樣品，首先將樣品放到一片聚酯薄膜上，然后將一片白鋼板模具的圓孔部位套在樣品周圍，再蓋上一層聚脂薄膜，形成組合件，如圖1所示。

為獲得C2測定樣片，稱取約0.1 g乙丙橡膠樣片，首先將樣品放到一片聚酯薄膜上，然后將一片帶孔聚酯薄膜的圓孔部位套在樣品周圍，再蓋上一層聚脂薄膜，形成組合件，如圖2所示。

圖2 C2測定樣片壓片前組合件

(2)待測樣片的制備：首先，將平板硫化機上層的兩片加熱板預熱到180 ℃；然后，將待測樣片的組合件置于加熱板上，并使加熱板壓緊，在4 MPa壓力下保持30 s；最后，將壓緊后的組合件取出并置于下層冷卻板上，合模后冷卻30 s后取出，得到待測的樣片。

1.4.2 掃描紅外光譜

首先，將待測樣片與組合件剝離，此時應注意，若樣片與聚酯薄膜難以揭開時，可在黏連處浸潤少許酒精，即可使樣片從薄膜上順利剝落，然后進行常規的紅外掃描測定。

2 結果與討論

2.1 掃描方式和譜圖處理方法的探討

為了計算ENB含量，在波數范圍為1 550～4 800 cm-1扣背景后掃描樣片得到譜圖，如圖3所示。

為計算C2含量，在波數范圍650～1 300 cm-1扣背景后掃描樣片得到譜圖，如圖4所示。

波數/cm-1圖3 計算ENB含量所獲得的紅外譜圖

波數/cm-1圖4 計算C2含量所獲得的紅外譜圖

采用儀器自帶的IR-Solution軟件處理譜圖，為計算ENB含量，應得到約4 326 cm-1(CH2彎曲振動的合頻)、約1 687 cm-1(ENB環外雙鍵的面外彎曲振動)兩處的波峰相對吸光度值。值得注意的是，4 326 cm-1處的相對吸光度值為其絕對吸光度值減去譜圖與y軸交點處的基線絕對吸光度值；1 687 cm-1處的相對吸光度值為三點校正吸光度值，如圖5所示，即選中譜圖上方Manipulation選項卡，單擊Calc后，再單擊右側面板Manul Peak Pick區域中的3點，使中間的直線與吸收峰頂點相交，移動左右兩側的直線，使兩條線之間的區域盡量涵蓋所有的肩峰，最終得到1 687 cm-1處的三點校正相對吸光度值。

相對于IR-Solution的自動吸光度校正，三點校正的優勢在于充分考慮到了ENB環外雙鍵的多重構型(如圖5所示的肩峰)對主峰造成的影響，因此，通過最終工作曲線得到的單體含量計算結果比基線校準法的準確性更高。

波數/cm-1圖5 三點校正法計算特征峰吸光度

為計算C2值，則直接利用軟件提供的基線自動校準處理法分別對樣品在1 153 cm-1(—[CH2CH(CH3)]—官能團特征振動)、721 cm-1處(長鏈亞甲基的面內搖擺振動)左右最大波長吸收處進行峰高處理，得到兩處的相對吸光度值。

2.2 工作曲線的繪制

利用最小二乘法，獲得同一催化體系得到的標準膠ENB質量分數與1 687 cm-1處和4 326 cm-1處的吸光度比值的回歸曲線(見圖6)，線性回歸方程以式(1)表示(相關系數為0.998)。

w1=39.82K1

(1)

式中：w1是標準膠ENB的質量分數，%；K1是1 687 cm-1處與4 326 cm-1處的吸光度比值。

K1圖6 ENB質量分數與K1相關曲線

利用最小二乘法獲得標準膠C2質量分數與1 153 cm-1和721 cm-1處的吸光度比值的自然對數的回歸曲線(見圖7)，線性回歸方程以式(2)表示(相關系數為0.990)。

w2=-17.44K2+32.9

(2)

式中：w2是標準膠C2的質量分數，%；K2是1 154 cm-1與721 cm-1處的吸光度比值的自然對數值。

K2圖7 C2的質量分數與K2相關曲線

2.3 樣品分析

檢測中等ENB含量三元乙丙橡膠樣品的分析步驟同1.4.1、1.4.2和2.1，分別測得1 687 cm-1和4 326 cm-1處的相對吸光度值，將K1和K2分別帶入式(1)和式(2)即得到樣品中ENB的質量分數w1和C2的質量分數w2。計算結果均保留三位有效數字。

2.4 精密度實驗

對某型號某批次中等ENB含量三元乙丙橡膠樣品開展重復性實驗(即同一實驗人員在同一實驗室對同一樣品先后開展6組測定)，得到的精密度如表1所示。ENB含量測定結果相對標準偏差為0.3%，C2含量測定結果相對偏差為0.8%，由此可見，該方法具有較高的精密度。

表1 精密度實驗數據

2.5 準確度實驗

通過比較核磁共振氫譜(1H-NMR) 法[11-12]與本紅外光譜法的測定值，并計算偏差(如表2所示)，可以看出兩種方法對于ENB和C2含量的測定結果非常接近。

表2 準確度實驗數據

3 結 論

通過規范三元乙丙橡膠的前處理技巧和制樣步驟，優化實驗參數，采取IR-Solution三點校正法測定相對吸光度值，可以建立符合實驗室實際條件的中等ENB含量乙丙橡膠單體含量測定法。由于紅外光譜比核磁共振氫譜操作更加便捷，耗時更短，成本更低，因此可用于大批量中等ENB含量三元乙丙橡膠的質量控制和工藝調節。