NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體的結構與性能

王 蕊，陳 珂，Methakarn Jarnthong

(1.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所 農業農村部熱帶作物產品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001；2.海南省天然橡膠加工重點實驗室，廣東 湛江 524001)

熱塑性彈性體(TPE)是一類多相高分子材料，兼有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型，也被稱為第三代橡膠[1-2]。天然橡膠基熱塑性彈性體又稱為熱塑性天然橡膠，是天然橡膠(NR)與聚烯烴在高溫下共混或以化學接枝法制成的一種彈性體[3]。采用動態硫化法將NR與聚丙烯(PP)共混是制備熱塑性天然橡膠的常用方法之一[4]，所得到的NR/PP 熱塑性彈性體中,PP的微結晶區提供了剛性和補強能力，而且產品的低溫性能和加工流動性較好,是一種具有較好應用前景的熱塑性彈性體[5-6]。

近年來，隨著NR改性技術的發展，接枝改性天然橡膠的應用日益得到重視，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)與NR的接枝共聚物(NR-g-PMMA)應用最為廣泛，目前已經工業化，其商品名為MG[7]。由于將剛性的PMMA分子鏈接枝到柔性的NR分子鏈上，使得其強度、黏合力和耐磨耗等性能都明顯地提高，但此種接枝共聚的NR不具有熱塑性[8]。

本文采用動態硫化法制備出了NR/PP NR-g-PMMA/PP兩種共混型熱塑性彈性體，利用掃描電鏡(SEM)、差示量熱掃描法(DSC)、熱重分析法(TGA)以及力學性能測試對兩種彈性體進行了表征，研究了不同組成對熱塑性彈性體的結構與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：泰國風干膠片ADS，泰國宋卡府Karn Yang公司； NR-g-PMMA：接枝率為15%，由泰國宋卡王子大學天然橡膠先進技術研究中心提供；PP：P700J，熔體流動速率為20 g/10 min，密度為0.90 g/cm3，泰國暹羅化工有限公司；酚醛樹脂：HRJ-10518，美國圣萊科特有限公司；抗氧劑Wingstay L：美國伊立歐化學公司；硬脂酸、氧化鋅、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)：分析純，Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器及設備

MX500-D75L90型密煉機：泰國Charoen Tut有限公司；TII-90F型注射機：香港華大機械有限公司；UT-2080型萬能材料試驗機：臺灣優肯科技股份有限公司；LX-A型橡塑硬度計：廣陸數字測控股份有限公司；S-4800型掃描電鏡：日本Hitachi公司；STA449C型熱重分析儀：德國耐馳公司；TA Q2000型示差掃描量熱儀：美國TA儀器公司。

1.3 基本配方

NR母煉膠配方(質量份)為：NR 100，硬脂酸1，氧化鋅5，抗氧劑Wingstay L 1，氯化亞錫0.6，酚醛樹脂5。NR-g-PMMA母煉膠配方中NR-g-PMMA 用量為100，其他助劑與以上配方相同。

熱塑性彈性體：NR母煉膠與PP質量比分別為70/30、60/40、50/50，對應樣品編號為N1、N2、N3。NR-g-PMMA母煉膠與PP質量比分別為70/30、60/40、50/50，對應樣品編號為M1、M2、M3。

1.4 樣品制備

母煉膠制備：將密煉機溫度設定為40 ℃，轉速為60 r/min，首先將NR加入密煉機中塑煉2 min，然后加入氧化鋅，硬脂酸和抗氧劑Wingstay L混煉2 min，再加入氯化亞錫混煉1 min，最后加入酚醛樹脂混煉1 min制備出NR母煉膠。NR-g-PMMA母煉膠的制備方法與NR的相同。

熱塑性彈性體制備：母煉膠停放24 h，將密煉機溫度設定為180 ℃，轉速為60 r/min，先將PP加入密煉機中，4 min后加入母煉膠，共混6 min后出料。

樣品采用注塑機在200 ℃注塑成啞鈴型標準樣條。

1.5 性能測試

力學性能測試：拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測定，每組測試5個啞鈴型試樣，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進行測定。

SEM測試：將注塑樣條置于液氮中冷卻，分別沿橫截面方向淬斷，將脆斷面放置于沸騰的二甲苯溶劑中刻蝕掉PP相，在真空烘箱中干燥后，將刻蝕后的脆斷面真空噴金，觀察共混物內部的相形態，加速電壓為20 kV。

DSC測試：取樣5～6 mg，在氮氣保護下，將樣品從室溫以10 ℃/min的升溫速率掃描至200 ℃，恒溫5 min，然后以10 ℃/min的降溫速率進行掃描至-20 ℃，記錄樣品的熔融、結晶曲線。

TGA測試：氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，氣流量為50 mL/min，溫度范圍為50～700 ℃,記錄質量保持率與溫度的關系(TGA)曲線以及質量變化率與溫度的關系(DTG)曲線。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖1為NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體的SEM圖。

(a) m(NR)/m(PP)=50/50

(b) m(NR-g-PMMA)/m(PP)=50/50

(c) m(NR)/m(PP)=60/40

(d) m(NR-g-PMMA)/m(PP)=60/40圖1 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的SEM圖

圖1中球形的顆粒為橡膠相，可以看出兩種共混物均呈現熱塑性彈性體典型的“海-島”相結構[9]，其中橡膠相為分散相，PP相為基體相，隨著分散相線的增加，球形顆粒尺寸變大并發生團聚。與NR/PP彈性體相比，NR-g-PMMA/PP中分散相的粒徑更大，并且更容易發生團聚現象，這是由于NR-g-PMMA中PMMA長支鏈形成“殼”包裹在NR粒子周圍[10-11]，極性的PMMA與非極性的PP完全不相容，因而分散相的尺寸更大，分散更不均勻。

2.2 力學性能

圖2為NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體的力學性能。

w(PP)/%(a) 不同組成的彈性體的拉伸強度

w(PP)/%(b) 不同組成的彈性體的拉斷伸長率

w(PP)/%(c) 不同組成的彈性體的100%定伸應力

w(PP)/%(d) 不同組成的彈性體的邵爾A硬度圖2 NR/PP和NR-g-PMMA/PP熱塑性彈性體的力學性能

由圖2可以看出，兩種彈性體的拉伸強度、拉斷伸長率、100%定伸應力和硬度均隨著PP含量的增加逐漸增大。當PP質量分數為30%時，NR-g-PMMA/PP的拉伸強度為9.21 MPa，NR/PP為6.10 MPa，前者比后者高出51%；NR-g-PMMA/PP的100%定伸應力為7.84 MPa，NR/PP為5.59 MPa，前者比后者高出40%；NR-g-PMMA/PP的拉斷伸長率為207%，NR/PP為130%，前者比后者高出49%。當PP質量分數增大到50%時，NR-g-PMMA/PP和NR/PP的拉伸強度分別為14.76 MPa和14.45 MPa，100%定伸應力分別為11.21 MPa和10.98 MPa，拉斷伸長率分別為413%和474%，兩種彈性體的拉伸強度和100%定伸應力相差不大，但NR/PP的拉斷伸長率更高。當PP質量分數由30%增加至50%時，NR/PP的邵爾A硬度由76增加至92，NR-g-PMMA/PP由77增加至89，當PP含量相同時，兩種彈性體的硬度差別不大，其原因是材料的硬度主要受基體相含量的影響。

2.3 DSC分析

從非等溫結晶DSC曲線獲得如下參數：Tm表示升溫過程中PP的熔融峰溫度，放熱焓(ΔHf)表示PP熔融過程中所吸收的能量，Tc表示降溫過程中PP結晶峰溫度，Toneset表示開始結晶的溫度，Xc表示共混體系中PP的結晶度，其計算公式見式(1)：

(1)

表1 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的DSC參數

由圖3可以看出，NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體中PP的Tm隨著其用量的增加差別不大，并且當PP的用量相同時，兩種共混物中PP的Tm接近，表明NR/PP和NR-g-PMMA/PP均為熱力學不相容體系。由圖3可以看出，當PP含量相同時，NR/PP共混物中PP的Tonset和Tc略高于NR-g-PMMA/PP，是由于NR-g-PMMA中接枝的PMMA長鏈阻礙了PP分子鏈的運動，因此PP的Tonset降低。對于共混型的熱塑性彈性體，塑料相的結晶度高，有利于改善材料的強度和彈性[13]。

溫度/℃(a) NR/PP的熔融曲線

溫度/℃(b) NR/PP的結晶曲線

溫度/℃(c) NR-g-PMMA/PP的熔融曲線

溫度/℃(d) NR-g-PMMA/PP的結晶曲線圖3 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的DSC曲線

由表1可知，NR-g-PMMA/PP中PP的Xc高于NR/PP，在PP質量分數為30%時，NR-g-PMMA/PP中PP的Xc比NR/PP提高10.3%，因此NR-g-PMMA/PP的拉伸強度和100%定伸應力均高于NR/PP。

2.4 熱穩定性

圖4為NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體的TGA和DTG曲線。TGA曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，DTG曲線是TGA曲線對溫度的一階導數。DTG曲線上出現的峰與TGA曲線上兩臺階間質量發生變化的部分相對應，峰的面積與樣品對應的質量變化成正比，峰頂與質量變化速率最大值相對應[14]。

溫度/℃(a) NR/PP

溫度/℃(b) NR-g-PMMA/PP圖4 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的TGA 和 DTG曲線

由圖4可以看出，兩種彈性體的DTG曲線均有兩個降解峰，表明樣品的降解分為兩個階段。TGA圖中平臺線的延長線與第一階段反應區間曲線的切線的交點所對應的溫度取作樣品的起始降解溫度(To)，DTG圖中第一階段和第二階段降解峰峰頂的溫度(Tp1和Tp2)如表2所示。

表2 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的TGA參數

NR/PP共混物中第一個階段為NR的降解，在DTG曲線中Tp1在383 ℃附近，隨著NR含量的增加變化不大。NR-g-PMMA/PP的DTG曲線與NR/PP的相似，其第一個階段為NR-g-PMMA的降解。兩種彈性體的第二個階段均為PP的降解，Tp2均隨著PP含量的增加逐漸向高溫方向移動。Nakason等[15]的研究表明NR-g-PMMA的To和峰頂溫度均高于NR，具有更好的熱穩定性，但是Sahakaro等[16]的研究表明NR-g-PMMA的To和峰頂溫度與NR相差不大。由表2可以看出，在PP含量相同的情況下，NR/PP共混物中的To、Tp1和Tp2與NR-g-PMMA/PP的接近，表明兩種彈性體的熱穩定性相差不大。圖4中DTG曲線的降解峰高度均隨著其對應組分含量的增加而逐漸增大，表明共混物中各組分的含量與其對應的降解峰的高度成正比。

3 結 論

(1)NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種共混型熱塑性彈性體均呈現“海-島”相結構，NR-g-PMMA分散相的粒徑更大，并且更容易發生團聚現象。

(2)兩種彈性體的拉伸強度、拉斷伸長率、100%定伸應力和硬度均隨著PP含量的增加逐漸增大，在PP質量分數為30%時，NR-g-PMMA/PP的拉伸強度和100%定伸應力均高于NR/PP。

(3)兩種彈性體的降解均分為兩個階段，第一階段為NR和NR-g-PMMA的降解，第二個階段為PP的降解，兩種彈性體的熱穩定性差別不大。