殼管式換熱器銅管縫隙腐蝕失效分析

施清清，眭敏，甘立榮，黃樹燕，楊明輝，謝標志

（珠海格力電器股份有限公司，廣東珠海 519070）

0 引言

大型商用熱泵熱水機因低碳、環保、安全、供熱水量大、全天候服務等諸多優勢，隨著國家節能政策的深入，成為熱水器市場又一前景廣闊的領域[1]。目前行業普遍關注設計匹配、性能指標、能效測試與評定、標準形成等相關領域，對消費者關心的首要問題——安全、可靠性及腐蝕泄漏問題關注較少。

殼管式換熱器一般選用內螺紋紫銅高效換熱管牌號為TP2M，是大型商用熱泵型熱水機熱量交換、能效保障的核心重要部件[2]，承載換熱介質、脈沖壓力、熱量交換等重要作用，國內外研究者對不銹鋼材質的縫隙腐蝕[3-5]已開展了廣泛深入的研究，取得了許多研究成果，但對于空調系統環境中紫銅材質的縫隙腐蝕國內外未見報道?？照{安裝使用環境具有高溫、潮濕、多樣化的特點，頻發縫隙腐蝕開裂故障，開展紫銅在空調環境中的縫隙腐蝕失效的研究具有重要的實際應用價值，為紫銅在空調環境中的縫隙腐蝕開裂積累試驗數據。

1 失效背景及理化檢測

殼管式換熱器（圖1）由殼體（20#鋼）、內螺紋換熱銅管（牌號為 TP2，狀態為 M，規格為φ12.7×0.55+0.28-60-18°（外徑×名義壁厚+齒高-齒條數-螺旋角））、折流板（Q235A）等部件組成。冷媒從1（冷媒進口）進入，流經6（高效換熱銅管束）管內換熱后從3（冷媒出口）流出，構成管程。水從2-2（進水口）進入5（殼體），在6（高效換熱銅管束）外表面吸收熱量被加熱后從2（出水口）流出，構成殼程。正常情況管程、殼程之間密閉、只有熱量交換不會發生流程材料泄漏。

圖1 熱水機組殼管式換熱器結構

出現失效的多臺商用空氣能熱水機殼管式換熱器在售后工作3.5年～5年后，先后反饋機組報“低壓保護”異常，維修人員排查確認為殼程流體（經處理的地下水）已泄漏進入管程（圖 2）。拆解發現折流板通孔處換熱管束銅材有不同程度腐蝕、穿孔（圖3銅管表面標紅處），出現位置在系統過熱、冷凝和過冷段未見明顯集中，可排除系統工作環境的溫度影響。

圖2 冷媒進口管（管程）排出大量水

圖3 殼管換熱管束銅材腐蝕分布

1.1 化學成分分析

對失效銅管取樣進行化學成分分析，結果（質量分數）與GB/T 5231[6]要求相符。

1.2 力學性能試驗

在失效銅管上取樣進行力學性能檢測，結果與GB/T 17791[7]要求相符。

1.3 斷口金相(OM)檢驗

將失效銅管外觀腐蝕深坑位做切面[8]，并鑲嵌、研磨、拋光，使用三氯化鐵鹽酸溶液對試樣浸蝕，在金相顯微鏡下做斷口金相檢驗。

銅管外壁呈不規則蝕坑（圖4箭頭），內側齒形完好未見明顯腐蝕，可以確定腐蝕方向為由外及內，及銅管表面或外側殼層水中含有相關腐蝕介質。銅管基體為單相α銅（圖5），呈完全退火態，晶粒平均直徑約為0.025 mm，最大凹坑底部仍有小的腐蝕坑貫穿造成泄漏。

圖4 銅管腐蝕宏觀形貌（放大40倍）

圖5 腐蝕坑底部金相組織（放大200倍）

1.4 掃描電鏡分析

將腐蝕泄漏銅管經超聲波清洗后，置于 PH ILIPS XL-30型掃描電子顯微鏡下觀察，圖6是泄漏處表面微觀形態。

可見，泄漏處內表面存在腐蝕坑、裂紋、大量析出物，晶間優先腐蝕形成深邃裂紋。對內壁析出物（圖6譜圖1位置）進行X射線能譜分析（EDS），結果見圖7。

結果分析：在Cu基材正常元素限基礎上，Fe、Al、Mg、Si、Cl等元素偏高原因可能來自工作環境的地下水質，其中元素 Fe、Cl的含量嚴重超出水源水質（見表1），為縫隙腐蝕反應析出的產物。

1.5 水質檢測

依據GB 29044《供曖水質要求》標準與方法[9]，對換熱銅管工作環境的補充水水質進行取樣、測試，檢測結果如表1所示。

實驗測得含鐵量為18 mg/L，較GB 29044供暖水質要求（總鐵≤1 mg/L）超過最大允許范圍17倍。

圖6 泄漏處腐蝕坑及析出物

圖7 腐蝕位析出物EDS分析

表1 供曖水質標準及檢測結果

2 腐蝕機理及DOE試驗

文獻[4]指出，縫隙處于25～100 μm之間并且存在腐蝕介質，幾乎所有的金屬和合金都會發生縫隙腐蝕。本例殼管的銅管配入折流板通孔結構的設計間隙在0.2 mm，實測配合間隙為0.02 mm～0.30 mm之間，水樣測試結果中 Fe3+濃度 18 mg/L（遠超于水質標準[10]要求的0.3 mg/L），同時存在一定量的Cl離子。組合形成的FeCl3通常用于工業上制印刷電路板時作為“腐蝕液”去除線路板上的多余銅，具有較強的腐蝕性，滿足縫隙腐蝕產生條件。具體過程Fe3+作用下金屬Cu在折流板縫隙或蝕孔中溶解，生成金屬離子Cu2+，造成縫隙或蝕孔中的正電荷過量，使Cl-遷移到縫隙或蝕孔中以維持其溶液的電中性，縫隙或蝕孔內會存在高濃度的 CuCl2，濃度梯度驅動 CuCl2水解產生H+和Cl-，導致蝕孔進一步酸化、溶解（圖 8）、直至局部穿孔，腐蝕反應如下。

陰極還原：

Fe3++ e → Fe2+

陽極溶解：

Cu → Cu2++ 2e-

水解反應：

Cu2++ 2H2O → Cu(OH)2+ 2H+

圖8 縫隙腐蝕反應機理示意圖

對殼管換熱管束銅材（含折流板）進行 DOE試驗回歸分析，試圖尋找縫隙腐蝕速率、電位、電流與腐蝕介質濃度、時間之間的關系。

2.1 實驗方法

取分析純氯化鐵與去離子水依次配置10 mg/L～140 mg/L不同濃度Fe3+（FeCl3）溶液，將換熱銅管束（含折流板）置于其中。實驗在熱水機工作溫度（90±5 ℃）條件下進行，每隔一段時間取出試樣檢查，并進行電化學參數實驗，直至銅材表面出現明顯腐蝕坑洞。

電化學參數實驗采用經典的三電極體系，工作電極為銅電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，使用PARSTAT2273電化學測量系統進行極化曲線測試：極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，在實驗溫度下測試相對于SCE的腐蝕電位。

2.2 TAFEL曲線分析

熱銅管束（含折流板）在含不同濃度Fe3+溶液中浸泡216 h、432 h后銅材縫隙位的極化曲線如圖9。從曲線圖可看出，換熱銅管的腐蝕受電荷轉移控制。采用PowerSuite軟件對極化曲線進行電化學等效擬合（表2）。

隨著氯化鐵的增加，Cu的腐蝕電位、腐蝕電流發生正移或增大，添加50 mg/L時的腐蝕電位正移幅度約為137 mV、腐蝕電流增大約113%（相對于10 mg/L），之后腐蝕電位的移動幅度較小、腐蝕電流明顯降低；金屬在介質中的腐蝕電位與電流反映了金屬表面狀態和介質特性。添加氯化鐵后腐蝕電流先增后減可能是由于Cu表面形成了某些暫態化合物或腐蝕產物阻礙腐蝕進一步進行。從表2中可以看出，腐蝕速率[10]（腐蝕程度 Icorr）隨著氯化鐵的增加呈現先增大后減小的趨勢，腐蝕在較低濃度下存在腐蝕峰值。

圖9 換熱管在氯化鐵溶液中浸泡不同時間后的極化曲線

表2 換熱管在氯化鐵溶液中浸泡不同時間后的電化學參數

2.3 DOE試驗分析

工作溫度為90 ℃左右，該溫度參數固定不變，通過進行單因子試驗，建立響應變量（“縫隙腐蝕”深度）與因子（腐蝕介質濃度、反應時間）之間的回歸關系（即函數關系），步驟如下：

1）設計部分因子正交試驗并增加3個中心點，針對不同實驗時間、濃度進行隨機試驗，得到“縫隙腐蝕”試驗設計及深度結果表（表3）；

2）對結果采取MINITAB響應曲面分析[11]，建立各因子及其交互作用的結果響應，考慮線性、平方、交互、完全二次及其部分組合，但擬合結果失真度大、置信水平過低（表 4），各種模型下濃度影響因子的P值均大于0.2，殘差圖存在彎曲（圖10），根本無法找到合適的擬合模型，在縫隙腐蝕與腐蝕產物隔離的雙重作用下，腐蝕機理及回歸模型變得復雜。

2.4 腐蝕試驗產物分析

將浸泡的換熱銅管取出并立即采用去離子水清洗[12-14]，發現隔板位置表面呈現紫銅磚紅色和玫瑰紅色（圖11），金相分析發現腐蝕坑表面產生大量腐蝕產物[15-21]，部分位置存在腐蝕產物覆蓋隔離現象（圖12）。圖13為腐蝕產物能譜圖，銅表面腐蝕產物存在較高含量的C、O、Cu、Fe和Cl，其中O來自于腐蝕產物的吸附，表面該腐蝕產物部分位置較為疏松[22]。較高含量的 Fe表明氯化鐵中的Fe3+參與了反應[23-25]。對比圖 7售后腐蝕產物明顯的Fe吸收峰，表明DOE試驗存在與售后反應類似的腐蝕機理。

表3 “縫隙腐蝕”正交試驗設計及結果表

表4 雙因子響應曲面回歸模型分析

圖10 響應曲面回歸模型殘差分析

圖11 DOE試驗后換熱銅管腐蝕表面形貌

圖12 DOE試驗后換熱銅管腐蝕位切片金相分析

圖13 DOE試驗后換熱銅管腐蝕位EDS分析

3 結論

1）在10 mg/L～140 mg/L氯化鐵水溶液中，Fe3+對Cu的縫隙腐蝕行為有重要影響，縫隙的濃度聚集作用在一定程度上促進了Cu縫隙腐蝕，高濃度時轉化為均勻腐蝕。

2）銅的縫隙腐蝕速率隨著 Fe3+含量的增大呈現先增大后減少的趨勢，腐蝕產物對腐蝕有一定的阻隔作用。

3）考慮到熱水機殼管換熱器使用環境，高效換熱銅管的耐腐蝕性能優秀，但在評估地下水等非標水質對其腐蝕性影響時，應將鐵離子含量控制考慮在內。