天然黃鐵礦對鈾污染地下水中U（Ⅵ）的吸附探究

何葉 劉永 房琦 章求才 尚永旺 何方俊

摘? 要：為探究天然黃鐵礦作為填充PRB的活性反應材料，修復U（VI）污染地下水的吸附機理，通過靜態批試驗研究了初始pH值、初始鈾濃度和接觸時間對天然黃鐵礦吸附U（VI）的影響，并分析了吸附過程中的吸附等溫線和動力學行為。結果表明，黃鐵礦對U（VI）的吸附與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程都能較好擬合，且符合準二級動力學模型;粒徑越小的黃鐵礦吸附效果越好;在試驗范圍內的pH值中，pH=7～8時，U（VI）的去除率最高，其吸附量與去除率呈相反趨勢;根據SEM和XRD結果推測，黃鐵礦對U（VI）的吸附主要為表面吸附。

關鍵詞：環境因素;天然黃鐵礦;U（VI）

中圖分類號 X591? ?文獻標識碼 A? ?文章編號 1007-7731（2019）09-0121-5

Abstract：In order to explore the mechanism of adsorption of U （VI）-contaminated groundwater by natural pyrite as an active PRB reaction material，peformed a series of batch tests to explore the effects of initial pH，initial concentration of U（VI） and contact time on the adsorption of U （VI） by natural pyrite.And analyzed the adsorption isotherms and kinetic behaviors during the adsorption process.The results shown that the adsorption fitted well to the Langmuir and Freundlich adsorption isotherms，and it was in accordance with the pseudo-second-order kinetic model;the smaller the particle size，the better the adsorption effect of pyrite;the range of pH in this experiment，when pH=7-8，the removal rate of U（VI） was the highest，and the curve about adsorption capacity is opposite to the removal rate.

Key words：Environmental factors;Natural pyrite;U（VI）

我國地下水資源分布不均且差異明顯，根據埋藏條件不同，可將其分為上層滯水、潛水和承壓水3大類[1]。在我國水資源的開采和利用過程中，地下水有著無可替代的重要性，全國以地下水為飲用水源的城市，約占其總數的61%[2]。

自上世紀中葉起，我國許多鈾尾礦庫中多種放射性核素易通過滲濾液浸入地下水并隨之擴散，其中包括238U、234U、230Th、226Ra、222Rn等，這些核素通常都具有放射性強、半衰期長（235Uand238U，半衰期為7×108和4.4×109 年）[3]、生物毒性大及釋熱率高等特點，若流入環境的放射性核素超出排放標準，將會影響生態環境以及人體健康[4]。因地下水的監測與管理方面還存在如監測技術落后、站點布局不完善等問題，特別是水質監測方面，由于其監測頻次低、監測因素復雜、費用昂貴等，我國以及其他國家，一般采用人工取樣監測方式[5]。

基于此現狀，針對含鈾滲濾液污染鈾尾礦庫地下水的處理，通過設置可滲透性反應墻（PRB，permeable reactive barrier）于滲濾液流經之處，攔截污染羽并與之反應的方法達到治理污水的目的，這是一種較為有效且長久可行，也是最具發展潛力的方法[6]。目前地下水修復按方式不同分為異位修復和原位修復，其中，PRB屬于原位修復技術。而異位修復技術受到不能就地修復、處理費用昂貴且工藝復雜等方面的制約，并不是最合理有效的解決辦法。相較之下，原位修復技術的優點更為明顯，因其具有經濟有效、污染物暴露幾率小、地表擾動少等優點[7]，若設計和實施得當，安裝后，這些系統至少5～10年的維護成本極低，剔除監管成本后，幾乎不需運營成本[8]。目前，該方法已在中國西南某鈾尾礦庫退役治理中應用。PRB技術的核心在于其內填充的吸附材料，其中以零價鐵和納米零價鐵最為常用，但由于成本過高且在環境中不夠穩定，容易受限[9]。

黃鐵礦（FeS2），天然硫礦物，作為一種豐富的礦產資源，其中大部分是含硫量低的貧礦石，也是主要的采礦廢料[10]，適合用于PRB技術。黃鐵礦作為還原劑可用于重金屬污水的固化處理[11]，也能達到以廢治廢的目的。如果用黃鐵礦（FeS2）替代化學藥劑，可于一定酸性條件下溶解并釋放S2-、Fe2+、Fe3+等離子，S2-與重金屬離子結合形成難溶硫化物;當酸度降低時，鐵離子產生絮凝沉淀，進一步促進金屬離子的沉淀完全[12]。鑒于天然黃鐵礦廉價易得，可用作水處理的屏障材料等優點，目前已有一些用天然或合成黃鐵礦還原去除砷、硒、鉻的研究，但用天然黃鐵礦處理鈾，并將其用于填充PRB的活性材料處理鈾污染地下水的研究尚且不足。因此，本試驗用天然黃鐵礦吸附去除水中U（Ⅵ），觀察了環境因素對吸附U（Ⅵ）效果的影響，分析其吸附機理，以期為天然黃鐵礦作為PRB填充材料吸附去除鈾尾礦庫污染地下水中U（Ⅵ）的研究應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑 磷酸、尿素、硫酸亞鐵銨、亞硝酸鈉、酚酞、三氯化鈦、氨水、鹽酸、5-Br-padap、氫氧化鈉、八氧化三鈾、三乙醇胺、丙酮等，均為分析純。

1.2 試驗儀器 水浴恒溫振蕩器（THZ-82A，紹興市蘇鉑儀器有限公司）;pH計（FE28，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）;電子分析天平（BT125D，鄭州南北儀器有限公司）;高速臺式離心機（TGL-10C，上海安亭科學儀器廠）;可見分光光度計（T6新悅，北京普析通用儀器有限責任公司）;電熱鼓風干燥箱（101-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.3 供試材料 所用天然黃鐵礦產自湖南瑤崗仙鎮，經研磨后烘干，篩出80～100、100～160、160～200目樣品，并分別裝入干燥黑暗的容器內;鈾溶液為U3O8配制成的標準鈾溶液，試驗過程中均使用去離子水，考慮到地下水的溶氧度，溶液為微氧狀態。

1.4 試驗步驟 在50mL離心管中加入80～100目黃鐵礦2.0g，然后分別加入濃度為5、10、15、20、25mg/L的鈾溶液45mL，調節pH至8，其余2組（100～160目和160～200目）均進行相同操作。加塞密封并在（28±1）℃的水浴恒溫振蕩器內振搖24h，再以7000r/min離心分離60min，靜置30min，收集上清液，用0.2μm的針孔過濾頭過濾后，用分光光度計在波長為578nm處測定上清液的吸光度，據標準曲線得出上清液U（VI）濃度，每組設置無黃鐵礦為空白對照。

1.5 數據分析 通過反應前后鈾濃度在溶液中的變化，計算鈾的吸附量和去除率，公式如下：

C0為反應前溶液中U（VI）初始濃度（mg/L），Ct為反應后溶液中U（VI）的剩余濃度，q為吸附量（mg/g），V為U（VI）溶液體積，m為黃鐵礦投加量（g）。

2 結果與分析

2.1 黃鐵礦吸附鈾的影響因素

2.1.1 初始濃度對黃鐵礦吸附U（VI）的影響 圖1中a、b和c分別為粒徑80～100、100～160和160～200的黃鐵礦對U（VI）的吸附過程。由圖可知，在其它初始條件不變的情況下，160～200目的黃鐵礦吸附U（VI）效果最好，這是因為顆粒越細，比表面積越大，吸附位點也更多。去除率隨水中U（VI）的濃度升高而降低，去除率在70%～82%之間，吸附量平穩增加。由于黃鐵礦吸附U（VI）是1個動態平衡的過程，當黃鐵礦對鈾離子的吸附與鈾離子的解吸達到平衡時，黃鐵礦不再另外對溶液中的鈾離子吸附，溶液中剩余鈾離子濃度趨向平衡;初始濃度升高時，該平衡被打破，溶液中鈾離子的增加將會促進黃鐵礦對鈾離子的吸附過程，使得黃鐵礦對鈾離子的吸附能力增加，并達到新的平衡。換言之，當U（VI）的初始濃度較低時，黃鐵礦表面的吸附位點相較于溶液中的鈾離子還有剩余，隨著U（VI）初始濃度增加，溶液中的鈾離子可以被大量吸附，黃鐵礦對U（VI）的吸附量逐漸增加。由于溶液中其他條件不變，去除率相對呈下降趨勢。

2.1.2 pH對黃鐵礦吸附鈾的影響 試驗在黃鐵礦投加量為2g、鈾初始濃度為10mg/L、體積為45mL、接觸時間為24h的條件下進行，考慮地下水pH值范圍，選取pH值為3，4，5，6，7，8進行試驗，結果見圖2。由圖2可以看出，pH值的變化對試驗結果影響較大，在pH=7和8時，吸附效果較好。當初始溶液呈酸性時，其吸附后的溶液pH變化不大;當初始溶液pH=7～8時，其吸附后溶液pH變為5～6。圖2中，當pH值升高，黃鐵礦對U（VI）的吸附能力不斷提高;當pH>6時，U（VI）含量減少，12h后趨于穩定，分析原因可能是發生水解后的UO22+，形成氫氧化鈾酰沉淀[13]：

當pH>6時，OH-濃度升高，它可與鈾酰離子結合，導致溶液中自由的鈾酰離子減少，且可能生成的沉淀附著在黃鐵礦表面，減少了鈾酰離子與黃鐵礦接觸的機會，從而降低吸附效果。

2.1.3 接觸時間對黃鐵礦吸附U（VI）的影響 在黃鐵礦投加量為2g，U（VI）初始濃度為10mg/L，溶液體積為45 mL、pH值為8的條件下，對160～200目黃鐵礦進行吸附時間的試驗，結果如圖3所示。由圖3可見，黃鐵礦吸附鈾離子分為3個階段，10h之前為快速吸附階段，且0～5h期間U（VI）去除率顯著提升，可能是由于吸附初期主要為黃鐵礦表面吸附位點的瞬間吸附[14]，所以吸附量隨時間迅速增加;5～10h階段，U（VI）的去除率放緩，可能由于黃鐵礦表面吸附位點隨時間增加而逐漸減少，并伴隨一些絡合物的形成，使溶液中U（VI）與吸附位點結合的空間位阻隨之增大;12h后達到吸附平衡，此階段溶液中U（VI）的含量幾乎不再變化，可能由于黃鐵礦周圍表面的吸附位點基本被鈾酰離子占據，對鈾的負載近乎飽和[15]。

2.2 吸附等溫線分析 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[16]來進行分析，160～200目黃鐵礦對吸附U（VI）的效果較好。將160～200目黃鐵礦在不同鈾離子濃度條件下反應所得數據整合處理后，根據這2種吸附等溫模型進行擬合分析，得到圖4，并計算出相應模型參數見表1。由圖4可知，2條擬合曲線都有較好的線性相關性，說明2種等溫方程均能較好描述黃鐵礦對U（VI）的吸附，這是一種單層覆蓋與多層吸附相結合的吸附模式。據表1的相關參數，用Langmuir和Freundlich模型對黃鐵礦吸附U（VI）的行為進行描述，由Langmuir模型得出KL較小，說明該模型下黃鐵礦對U（VI）的吸附不易進行，黃鐵礦的吸附位點分布不均;而1/n為0.609，小于1，表示黃鐵礦吸附鈾離子的反應容易進行。

2.3 吸附動力學分析

2.3.1 吸附動力學模型 描述吸附過程的動力學方程主要有準一級和準二級動力學方程[17]。由圖5和表2可知，準一級動力學方程的擬合相關系數R2為0.919，平衡吸附量為0.00069mg/g;準二級動力學方程的擬合相關系數R2為0.996，平衡吸附量為0.1994mg/g;而試驗過程中測得的平衡吸附量值為0.197mg/g，準二級動力學方程擬合所得平衡吸附量與實測值基本一致。因此，黃鐵礦對U（VI）的吸附較好地遵循準二級動力學方程。

2.4 材料反應前后表征分析

2.4.1 掃描電鏡（SEM）和EDS分析 用SEM觀察黃鐵礦吸附U（VI）的前后表面形貌，結果為圖6。如圖6（a）所示，黃鐵礦吸附U（VI）之前的形貌圖可以看出黃鐵礦是表面緊湊且凹凸不平的材料，其物理吸附能力較低，這與吸附動力學結果一致。圖6（b）為黃鐵礦吸附U（VI）之后的形貌圖，對比可以看出反應后的黃鐵礦表面更為光滑，意味著其吸附位點隨之減少。

2.4.2 XRD分析 對U（VI）吸附前后的黃鐵礦（160～200目）進行X射線衍射分析，分析結果如圖7所示。由圖7可見，在10°～80°衍射角范圍內，隨著入射角度的增大，樣品不斷出現多個衍射峰。通過軟件jade6.5分析，得出物質為：1-水合硅酸鈾酰Uranyl Silicate Hydrate （UO3）2SiO4·2.2H2O;2-深黃鈾礦Becquerelite 7UO3·11H2O;3-硅鈾礦Soddyite （UO2）2SiO4·2H2O;4-柱鈾礦Schoepite 2UO3·5H2O。以上1（2θ=13.864°）、2（2θ=50.213°）、3（2θ=54.917°）、4（2θ=68.27°）為明顯偏移峰，其余衍射峰多為FeS2，說明在上述試驗條件下，生成了鈾的氧化物沉淀，使得溶液中U（VI）濃度降低。

3 結論

（1）本次試驗表明，影響較大的環境因素之一為pH，對U（VI）的去除率有顯著影響，在本次試驗范圍內，當pH=7～8時，U（VI）的吸附效果最好，隨著pH值的升高，U（VI）的去除率提升明顯;初始濃度增加，其吸附量升高，原因可能是隨著溶液中的U（VI）濃度升高，黃鐵礦表面不斷進行吸附，但去除率下降，這可能是因為黃鐵礦表面的吸附位點逐漸被占據時，溶液中游離的鈾遠大于黃鐵礦表面的吸附位點，且沉淀物的生成阻礙了FeS2在溶液中的溶解，所以去除率呈下降趨勢，本次黃鐵礦對U（VI）的吸附試驗達到平衡時間所需的時間約為12h。

（2）動力學分析表明，黃鐵礦吸附U（VI）更符合準二級動力學方程，其相關系數R2為0.9959，此時的平衡吸附量為0.1995mg·g-1，與試驗所測值接近。

（3）Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均適合描述黃鐵礦吸附U（VI）的過程，推測黃鐵礦的吸附位點分布不均，與SEM結果一致，由Freundlich擬合結果顯示該反應容易進行。

（4）對反應前后材料進行SEM和XRD表征分析，伴隨著吸附位點的減少，吸附后的黃鐵礦表面更為光滑。根據XRD圖分析可知，衍射峰2θ=13.864°、50.213°、54.917°、68.27°為明顯偏移峰，是反應后鈾的氧化沉淀物。

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（責編：王慧晴）

基金項目：國家自然科學基金項目（51574152;11705085）;國家環保部安全監管項目（1620;1721）;湖南省自然科學基金項目（2017JJ4009;2017JJ2232）;湖南省自然科學基金項目（2018jj3448）;南華大學研究性學習和創新性實驗計劃項目（2018XJXZ054）。

作者簡介：何葉（1994—），女，湖南益陽人，研究方向：鈾尾礦庫退役治理。? *通訊作者? ?收稿日期：2019-03-22