石灰消化特性與高活性灰乳之間的關系

2019-06-18 01:32:08

純堿工業 2019年3期

(江西晶昊鹽化有限公司，江西樟樹 331200)

1 石灰乳的活性

石灰乳一般是由生石灰和水按一定灰水比經消化所得，是一種重要的工業原料，常見于純堿、建筑業、煤炭脫硫等領域，這些產業的高速發展推動了生石灰消化技術的全面發展[1]。生石灰消化時，發生激烈的水合反應：CaO(s)+H2O(aq) → Ca(OH)2+65.6 kJ/mol，根據不同的灰水比，可得到不同形態的石灰。有熟石灰，即Ca(OH)2的俗名，一種極細膩的粉末，是純Ca(OH)2的固態物；石灰膏，是熟石灰和少量水的混合物；石灰乳，是Ca(OH)2在水中的懸浮液；石灰水指的是Ca(OH)2的水溶液。相同條件下，石灰乳含OH-較多，且流動性較好，所以氨堿法生產中選擇石灰乳作為實現氨循環的反應物。現如今，無論是生產生石灰還是熟石灰，各行業都試圖獲得最佳活性度的產品?；瘜W中，活性度指的是某物質的“有效濃度”。在純堿生產中，生石灰活性用活性氧化鈣(ACaO)來表示，它指的是普通消化條件下，能直接與水作用生成熟石灰的那部分氧化鈣[2]。相同條件下，活性度越高的生石灰，不僅可減輕消化設備的負擔，且所獲得Ca(OH)2的活性也相對較高。微觀而言，氫氧化鈣的活性度主要表現在Ca(OH)2自身的結晶度及其粒徑分布范圍。消解過程中，影響灰乳濃度的因素較多，其中，生石灰粒徑、化灰水溫和攪拌強度等對灰乳濃度的影響較大。

純堿行業中，除需控制灰乳稠度外，還需要對灰乳溫度和灰乳活性進行整體把握。在氨堿法工藝中，灰乳主要是作為蒸氨工序中回收NH3的反應物，灰乳的品質對蒸氨工藝至關重要，它間接反應了全廠物料消耗和能量消耗的狀況。因為各方面原因，從業人員對石灰消解過程中涉及的基本概念及其相關知識的認識不一，導致理論與實操存在差異。本文試圖對石灰消解過程中涉及的基本名詞及相關知識進行詳細闡述，結合文獻資料系統性總結了影響灰乳濃度的幾個因素，以期為同行從業人員提供相關的理論參考。

2 石灰消解過程

2.1 生石灰消化工藝

目前根據灰水比的不同，可把生石灰消化分為干消化和濕消化兩種。干消化是指生石灰和水是按化學計量比進行的消化過程，其產物為純Ca(OH)2；而濕消化過程加入的水量較多，產物是石灰乳。干消化過程因耗水量少，且得到的熟石灰流動性很好，所以受到大部分石灰生產企業的偏愛。只有少數企業采用濕消化，像灰漿廠、廢水處理廠和氨堿廠。圖1是我司生產中間品石灰乳的消化流程圖。

圖1 石灰乳生產流程圖

如圖1所示，生石灰和化灰用水在前端進入化灰機內部，在推進抄板的作用下，物料邊反應邊向后端推進。起初，反應物開始粉化，生成粉狀的熟石灰，接著熟石灰與水混合成石灰乳，物料從進口到出口的時間為20 min，其中消化時間約占5～8 min。此時形成的灰乳帶有大量的返石，所以需在三層篩網的作用下分離返石與灰乳，分離后的灰乳由流槽進入灰乳轉篩中，經灰乳轉篩除去較大的砂子后，進入帶有攪拌器的灰乳大罐中。

2.2 生石灰消化機理

濕消化制備的石灰乳具有較高的活性，且其表面具有很高的表面自由能，根據熱力學第二定律，該體系中懸浮的Ca(OH)2顆粒會自發地結塊來降低自身的表面自由能[3]。故，此法制備的灰乳不宜貯存較長時間，且貯存時需不斷地低能攪拌，防止灰乳凝集成塊。最后，制好的石灰乳由灰乳泵送至蒸氨工序。理論上來說，灰乳越稠對生產越有利。但是，灰乳濃度越高，其自身的黏度也就越大，濃度過高的灰乳不利于輸送，且容易堵住設備及管道，所以一般使用的最佳灰乳濃度為150～160 tt。生石灰與水反應可放出大量的熱，理論上消化1 mol CaO放出的熱量可蒸發1.6 mol H2O。CaO的水化反應屬于典型的非催化固-液反應，大致包括三個反應步驟，即：①反應物CaO和H2O在固相表面反應生成Ca2+和OH-；②接著Ca2+和OH-結晶生成Ca(OH)2；③最后Ca(OH)2從固體表面擴散至液相主體[4]。

圖2 石灰消化溫度與水蒸汽分壓曲線圖

生成的Ca(OH)2，在水中溶解率極低，且其溶解度隨溫度升高而降低，故大多數Ca(OH)2產物是以固體懸浮物的形式存在于石灰乳中。在蒸氨工序中，只有當已溶解的Ca(OH)2與NH4Cl反應完之后，固態的Ca(OH)2才能繼續溶解并參與反應。

3 影響灰乳濃度的因素

3.1 生石灰灰質對消化活性的影響

生石灰灰質對石灰乳活性影響較大。生石灰灰質主要是指ACaO的含量，及ACaO的粒徑大小。石灰石煅燒后得到的石灰有游離CaO和結合CaO之分，其中游離CaO又可分為活性CaO和非活性CaO。煅燒過程中，菱形晶格的石灰石轉化為立方晶格的石灰，結晶過程中，若形成石灰新晶核的速度大于其自身晶核的生長速度，則得到的石灰多為細粒晶體，這種石灰所含ACaO的含量高，且具有很高的表面能；反之，則得到粗粒晶體[6]。

一般把煅燒后的石灰分為輕燒石灰、中燒石灰和過燒石灰，其中輕燒石灰即為活性石灰。獲得輕燒石灰的原則是：所有CaCO3恰好全部分解為晶粒細小的CaO，且不與其它雜質反應。石灰的粒徑越小，其反應的表面積越大，與水反應的有效面積越多；同時，它直接加快了消化進程，直接結果是增加了溶液的過飽和度，推動了新Ca(OH)2晶核的形成速度，放緩了Ca(OH)2晶核的成長速度。所以使用輕燒石灰能獲得活性度更高的灰乳。

3.2 消化水溫對消化活性的影響

消化水溫對消化產物的影響主要是產物轉化率和產物粒徑兩方面。在轉化率方面，已有多篇文獻論證出消化水溫對生石灰轉化率影響并不明顯。其原因可能是：雖提高消化水溫能促進消化進度，增加生石灰的轉化率；但是另一方面，初始溫度越高，在單位時間內汽化的水量也就越多，這直接減少了水的反應量，從側面降低了轉化率。故，消化水溫對整體反應進程影響不大。蒸發的水量使生石灰形成了質地疏松的粉末，且消化產物得到了充分膨脹，粒徑減小。根據胡偉卿的文獻報道[7]：將消化水溫依次設置為20 ℃、60 ℃和95 ℃時，其相應得到的產物粒徑呈現先增大后減小的趨勢，這是因為消化水溫過高，大量的蒸汽會使反應器內的壓力急劇增加，反而阻礙了消化產物的膨脹。

3.3 灰水比和攪拌速度對消化活性的影響

消化時如若灰水比過多，容易導致體系的溫度下降，如此便延長了石灰的消化過程，且過多的消化水會留在消化產物中，降低灰乳質量；若灰水比過少，在初始消化階段，消化水與生石灰表面形成的Ca(OH)2容易脫水并凝聚成薄膜，此致密薄膜能終止消化反應，導致熟化不完全。一般濕式消化用水量是理論用水量的15倍左右，即水與灰的質量比為5∶1左右[8]?；钚允液休^高比例的CaO，因此使用活性石灰時必須加大化灰水的用量。其實在消化初期，反應物接觸的地方出現膏狀層，此時反應物呈漿糊狀，流動性極差，所以工藝上采用攪拌的方式來加速消化進程。攪拌起三個作用：①使反應物充分混合，均衡顆粒的供水量；②破散已吸收水分的石灰顆粒，增加吸收面積；③平衡體系的消化溫度，避免局部溫度過高或過低[9]。