氨堿法制堿工業中的資源瓶頸與多聯產技術開發

(中國科學院過程工程研究所，北京 100190)

1861年比利時索爾維(Ernest Solvay)發明的氨堿法制堿工藝，是以食鹽(NaCl)、石灰石(CaCO3)、氨(NH3)、煤炭、水等為生產資料，通過一系列的化學轉化和過程調控，制得碳酸氫鈉后，再經加熱分解得到目標產品碳酸鈉(Na2CO3)和副產品氯化鈣(CaCl2)，同時排放出大量的廢液和廢渣。其物質轉化總的結果相當于：

CaCO3+2NaCl=Na2CO3+CaCl2

索爾維制堿法中涉及原料具有“一塊石頭兩塊炭，氨水相混一把鹽”的特點。其中的所謂“一塊石頭”就是石灰石(CaCO3)，“兩塊炭”就是燃料煤炭和焦炭。

隨著我國從粗放型經濟階段向高精尖技術型和服務型產業的轉型，對大量消耗資源，大量消耗能源，大量排放廢氣、廢液、固廢的產業，提出越來越高的要求，并加大了排放限制甚至禁止排放的力度和強度。

圖1 索爾維法涉及的原料輸入與排放物輸出示意圖

圖1形象地顯示了氨堿法制堿工業中消耗石灰石、食鹽、水、氨氣、煤炭焦炭資源以及與物料輸出之間的關系。隨著國家青山綠水戰略與藍天戰略的實施，礦山開采、能耗要求受到限制，大量排放的廢液和固廢問題[1]，將成為制約企業的資源和環評瓶頸問題。純堿生產作為我國產能和產量過剩的行業之一，競爭激烈利潤較低，如果氨堿法不進行創新和升級，與聯堿法生產工藝相比，將可能是優先被裁減的對象。為此作者提出了碳銨-氨堿-碳酸鈣-專用肥產業一體化創新思路，并給予討論，為解決目前產業孤島化導致的資源環境瓶頸問題。

1 循環經濟理念下的多聯產技術開發

如圖1所示，如果一個企業與其它企業的上下左右聯動或協同度不高的時候，就會形成一個個沒有關聯度帶動作用有限的孤島型企業。簡單地說，所謂孤島型企業，就是“兩頭在外”型企業，即：①企業需要的主要原料或者多數原料在外地，需要從外地用火車、汽車、貨船等遠距離運輸；②企業的產品用戶在外地，需要將產品碳酸鈉等用汽車、火車、貨船等運往到外地用戶。

目前大多數氨堿法制堿企業運行需要的石灰石、煤炭、食鹽等都是由其它企業提供的，其產品純堿也要運往外地。因此，企業規模越大，物料輸入和產品輸出的運輸數量也越大，物流成本也就越高，其消耗的能源也就越多。由于目前的生產工藝是以得到碳酸鈉為目標產品而設計的，沒有按照循環經濟的原理進行產業布局，不僅對其它元素的利用關注的不夠，對區域產業的聯動作用和帶動作用也考慮較少。因此，氨堿法制堿工藝和流程中多數元素價值沒有得到很好的開發利用，而是進入到廢液廢渣中[1]。作者按照理想的原子經濟法則，針對索爾維法中涉及的碳、氮、鈣、鈉、氯元素的利用(包括煤炭燃燒產生的氣體和固體廢棄物中各種元素)，設計了鈣、碳、氮循環工藝，如圖2所示[2]。

為突出循環經濟原則下，所有元素的資源化價值，我們用圖3進一步突出了目前工藝中排放物廢水、廢渣、二氧化碳等，是如何作為新產業的原料來推動新產業鏈構建的，也突出目前研究的實際態勢和局限，從而說明創新思維和原創新技術在最大限度地發揮資源的綜合效應，挖掘資源的最大經濟價值中的不可替代作用。

圖2 氨堿法制堿工藝創新關鍵點示意圖

圖3 圖左虛線框為現有氨堿法(索爾維法)工藝特征；圖右實線框為堿渣開發現狀

圖3中左側虛線框部分，其實就是圖1中的資源利用問題。為解決現實存在的大量廢液、廢渣排放問題，這方面目前的研究非常多。但歸結起來就是兩個方面的問題：一個是現有研究模式無法繞開的堿渣脫鹽和脫氯問題；一個是堿渣組分作為固體材料的開發利用問題。由于基礎科學問題沒有實質性突破，堿渣的利用研究模式或者范疇并沒有超越一般礦物固廢利用的路徑依賴或局限。即現有研究沒有突出堿渣性質的個性和特性，也沒有挖掘堿渣固廢特性的應用價值和新性能新功能。因此如圖3所示，大量研究的論文比較多，但結果依然是圖3最右側的問題沒有解決。

因此構建新的產業，并從材料角度與功能開發方面進行探索，才有可能實現堿渣大規模的應用，從而化解目前的困境。

如圖4是我們在解決氨堿法制堿廢液廢渣過程中，提出的新思路新方法。即按照循環經濟的原理，將所有組分看作是一種有價值的資源，是開發利用的有用、能用的介質平臺，再結合材料科學的創新思維和方法，將企業目前的廢液看作是一種組分多樣化的礦化劑介質，對液相中的組分、組成、結構體等進行綜合分析和重構化設計，從而突破現有研究模式和研究中的路徑依賴局限性。

圖4 氨堿法制堿中廢棄液相資源化新思路和新方法

由圖4可見：直接將企業現有工藝的排放液體，作為元素價值開發的介質，通過兩種路徑進行開發利用。一種路徑是將液相作為礦化介質，直接進行礦化，實現液相中鈣、鎂、硫等元素的礦化和固化，實現液相組分的異相富集和分離。即結合資源的原子經濟原則，降低沒相中鈣、鎂、硫等元素含量，提升液相中的氯化鈉含量，為實現液相水資源的循環利用奠定基礎。同時實現固相中元素的礦化與固化，為其后續利用奠定基礎。另一種路徑就是將廢液作為原料，通過廢液中組分的鹽化，實現液相組分的物質轉化，實現鹽液循環和鈣元素的高值化。

以液相為礦化/鹽化介質的創新思維和方法，使得液相中的所有組分不再是傳統意義上的廢棄物：廢液、固廢。而是新產品或新材料的有價資源。在實現全組分有價開發的基礎上，實現水的循環利用，并使得液相的氯化鈉重新回到系統中，而鈣、鎂、硫元素等則分別轉化為植物營養劑、造紙、食品、醫藥等的添加劑。

例如：碳酸鈉與液相中的氯化鈣在不同的模板劑和晶形調控劑的作用下，可以得到棒狀的碳酸鈣或片狀碳酸鈣，實現鈣元素的礦化和固化，成為塑料增強劑或涂料添加劑等。

可見：在循環經濟理論指導下，我們既可以實現水資源的循環利用，又可以將液相作為天然的礦化劑介質，原位實現鈣鹽的高值轉化，實現鈣元素的材料化，使索爾維工藝得到優化和價值提升，實現氨堿廠同時生產優質碳酸鈉、高值碳酸鈣、土壤調理劑和植物營養劑等多聯產目標。

2 氨堿法制堿工藝液相混合物高值化

圖1中三角形符號是現有工藝存在的核心問題，也是制約企業持續發展的環境瓶頸因素所在，更是現有工藝創新的技術難點，具有行業普遍性。圖2中①的部分，實質上是要現實水的循環利用。一個生產100萬t純堿的企業，年排放水數量超過1 200萬t，日用水費用超過6萬元。只要循環利用的年均費用低于2 000萬，就值得對工藝進行創新和調整。這是新工藝的創新點和方向之一。

其二，工業鹽中氯元素的90%被轉移到氯化鈣中。每升廢液氯化鈣平均按照100 g估算，年產100萬t的純堿企業每年產生的氯化鈣約10萬t左右。這些氯化鈣的價值約3 000萬左右。如果將鈣轉化成造紙、醫藥、食品等添加劑，其產生的價值至少在6 000萬到1億[2]。目前的氯化鈣是作為工業原料，融雪劑和飼料添加劑等使用。

圖3顯示，大量固廢逐年持續排放后，形成了一個又一個堿渣堆積大壩或地上懸湖。也是目前企業排放的難點。雖然一直都有堿渣實用化技術如土壤改良劑[3]、鈣鎂肥[4,5]、制備水泥[6]、制磚[7]、膩子[8]、路基渣土[9]、圍海造地[10]等，但針對企業大規模排放，缺乏可以大規模利用堿渣的成熟技術。

如前所述，由于研究模式和范式的局限性，目前的大部分研究集中在以下幾個方面：堿渣脫水[11]、堿渣脫氯[12]、堿渣凝膠化處理等。關鍵是沒有突出堿渣性質的特性，也沒有挖掘堿渣特性所隱含的功能和性能。為此，我們按照圖5顯示的路徑和方向，進行了研究和探索，取得了良好的結果。

2.1 液相混合物原位礦化技術

新技術以現有氨堿法制堿工業中形成的液態混合物(含有氯化鈣、硫酸鎂、堿渣等)為礦化介質，通過添加鈣離子固化劑如硫酸鈉、碳酸鈉等，通過以下化學反應，實現游離態鈣離子的礦化與鈣化。

CaCl2+Na2SO4=CaSO4↓+2NaCl

CaCl2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaCl

根據礦化過程的溫度和晶型調控劑不同，形成無定型或有一定晶型的礦化結構體。在未分離液相固廢的條件下，這些礦化物質會在原有細小顆粒的表面形成包裹層。隨著晶化和礦化的進行，構成內部含有水分和文石碳酸鈣聚集體的殼核結構體。

該技術一方面可以實現液相固體的快速沉降，一方面可以將一般的硫酸鈉轉化為石膏和氯化鈉，或者將碳酸鈉轉化為碳酸鈣與氯化鈉，實現化學組分的重組和重構。具體可以根據應用領域的需求靈活進行安排。

2.2 液相組分改性與規模化應用技術開發

目前堿渣無法規模化應用的原因在于以下幾個方面：

1)現有技術方向和研究路徑，雖然為堿渣的應用如脫硫劑、吸附劑等開拓了環境材料新領域，但無法獲得大規模的開發利用。例如作為煙氣脫硫劑的使用，只是發揮了堿渣中氧化鈣、堿性、碳酸鈣的化學性能，但沒有從根本上解決排放問題。因為脫硫后的堿渣依然是沒有得到利用的固廢。只不過是將堿廠的直接排放，改為由煙氣脫硫企業排放而已。

2)作為工程材料或建筑材料，這種思維和應用探索，沒有體現堿渣自身的結構特性和功能特性，與一般工業礦渣利用的領域重疊度非常高，是一種路徑依賴導致的局限體現。由此誕生了堿渣利用存在的脫氯、脫水問題。

為此，我們利用氨堿法制堿工業排放的堿渣特性，將大量微孔結構作為微囊體中的天然尺度空間，通過其難以釋放的約50%的水分特點，實現養分元素與微囊體的漿化，形成二元結構體材料基質，研究開發其功能。如圖5所示，先后開發了鹽分調理劑、酸性土壤調理劑、微囊化材料結構體、肥料增效劑等產品。在西瓜、脆瓜、甜瓜、蔬菜、小麥、玉米、蘋果、獼猴桃等不同領域進行了應用示范，取得了很好的結果[2]。

圖5 圖左：氨堿法(索爾維法)工藝；圖右：液態混合物價值開發新技術

例如：利用板栗的仿生結構和構造，我們在尿素顆粒表面形成了具有板栗殼結構特點的外殼結構體，如圖6左上白色顆粒所示。結構體內部為尺度材料堆積形成的過渡層，外殼為堿渣與固化劑形成的多孔殼體。為了觀察方便，我們將部分殼體打破后，可以觀察到這種板栗殼仿生結構。該結構的特點決定了尿素在土壤中的存放周期超過3個月，夏日7月份太陽光下曝曬尿素顆粒存放其超過25天。水中浸泡存在周期為15天。這為其后續的長效化利用奠定了基礎。

圖6 堿渣作為尿素顆粒外殼材料的應用實例

圖6左下圖為堿渣、糠醛渣與粘結劑為原料，在尿素顆粒包覆的結果。其中堿渣在殼中比例為20%～60%，糠醛渣比例為40%～80%，粘結劑比例為1%～5%。其內部結構與左圖上部類似，具有類似板栗的仿生結構態。

圖6的右上圖和右下圖，分別是粘土與堿渣、腐殖酸與堿渣黏土作為殼材料的應用實例。其內部結構與左圖上部類似，具有類似板栗的仿生結構態。

以上結果表明了一個新的方向：即堿渣獲得大規模應用的領域應該是土壤健康調理和植物營養劑方面。通過江蘇省連云港市質量監督局的檢測，堿渣中的成分含有大量土壤需要的營養元素，關鍵是其不含有毒有害的元素。這是其可以作為土壤調理劑和肥料增效劑以及結構材料殼體的前體條件。一方面，我國人多地少的客觀現實，導致耕地一直被高強度的甚至是掠奪式的進行經營，大量營養元素隨著作物的更替換代和交替耕種收割而流失，土壤自身已經難以為植物提供足夠的營養元素，趨于貧瘠和養分歸零。這就使得相當一部分土地不僅需要補充氮磷鉀，也需要補充基本的礦物元素如鈣、鎂、硫等，而這恰恰是堿渣富含的組分。另一方面，我國實施的化學肥料減量增效戰略，已經通過《化學肥料2020年零增長戰略》確定下來，為大規模推廣高效肥技術和化肥減量技術提供的政策保障，使得堿渣大規模利用獲得難得機遇，也為解決氨堿法制堿孤島化企業如何構建多聯產產業鏈提供了創新的期許。