ICP-AES測定金屬元素銅活動態及其初步應用

張會堂

(山東省地質科學研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250013)

0 引言

目前，深穿透地球化學在覆蓋區礦產勘查中的應用研究越來越受到重視。金屬元素活動態分析是深穿透地球化學應用最廣的一種方法，提取地表介質中深部隱伏礦發出的直接元素信息的技術[1-4]。目前該項技術還不夠成熟，有待進一步實驗論證。

山東鄒平火山巖區是已知的銅多金屬礦資源重要集中分布區，巖石的礦化與蝕變作用關系極為密切。碑樓礦區位于鄒平火山口的外緣，該礦礦體埋深一般在100～350m，已完成礦產詳查工作，尚未進行開采，地表不曾受采礦污染，礦區及附近全部被新生代沉積物所覆蓋，適合開展深穿透地球化學方法試驗。該礦床是根據物探中電法異常圈定靶位，由鉆探工作揭露礦體。實驗是在已探明的碑樓隱伏銅礦體所在區域，進行銅元素活動態循序提取研究。在以往研究成果為基礎[5-15]，進行深穿透地球化學測量找尋(鄒平地區)隱伏銅礦可行性實驗研究，提供了銅活動態全量提取的一種方法，可適用于各種地質景觀區[16]。

該文利用ICP-AES分析技術[17-19]，與銅元素活動態循序提取實驗相結合，對元素銅的各活動態提取條件、樣品粒度、采樣深度、樣品存放時間的影響、測定干擾等進行了研究。通過元素銅的活動態(包括水浸出態、粘土吸附態、有機鏈合態、鐵錳氧化物態)在碑樓隱伏銅礦區的測量實驗，建立了元素銅活動態的深穿透地球化學測量技術，豐富了該類技術方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

IRIS intrepid Ⅱ電感耦合等離子體發射光譜儀(美國熱電公司)。儀器測定時的工作條件為RF發生器射頻功率1150W;冷卻氣流量15L/min;輔助氣流量0.5L/min;載氣流量0.85L/min;垂直觀測高度12.0mm;蠕動泵轉速100r/min。高鹽噴霧器；旋流霧化室。霧化器壓力193.06kPa;時間短波10s，長波5s,曝光兩次，取平均值。氬氣，高純級(氬含量質量分數大于99.99%)。

1.2 標準溶液及主要試劑

標準溶液用國家水溶液成分分析標準物質[GBW(E)080605]銅液體標樣(10%鹽酸)(1.000mg/L)經各態浸取劑逐級稀釋而成，標準系列濃度分別為0mg/L，0.1mg/L，0.3mg/L，0.5mg/L。

鹽酸、硝酸均為優級純(濟南化學試劑廠生產)；檸檬酸銨(優級純，上海試劑一廠)，ρ(檸檬酸銨)為50g/L，100g/L；氫氧化鈉(優級純，進口分裝，上海工學團實驗二廠)、ρ(氫氧化鈉)=8g/L；焦磷酸鈉(分析純，江蘇勝利試劑廠)、ρ(焦磷酸鈉)為90g/L；氫氧化鈉-焦磷酸鈉混合液：氫氧化鈉8g/L+焦磷酸鈉90g/L，溶液等體積混合；鹽酸羥銨溶液(分析純，山東省化學研究所研制)：ρ(鹽酸羥胺)=40g/L,檸檬酸銨-鹽酸羥胺混合液：檸檬酸銨70g/L+鹽酸羥胺20g/L，溶液等體積混合(用NH3·H2O調pH=7,攪勻)。

1.3 樣品采集與加工

在碑樓銅礦試驗區共布設6條取樣剖面，樣品按100×20網度覆蓋全部已知礦體及外圍。6條剖面長約9km。采樣深度避開了耕植層和腐殖層，用洛陽鏟統一在50～70cm深度的生土層采樣，以減少樣品被污染的風險。樣品剔除礫石、草根等雜物裝入潔凈的布袋，袋上記樣號。樣品在常溫下自然陰干，采樣質量以過100～140目篩能取得不少于150g的樣品為準，一般取樣質量為1kg左右，進行銅活動態分析。

1.4 樣品分析步驟

樣品的提取步驟在文獻[20]有詳細描述。文獻中樣品取自30～40cm深度，土壤類型為棕壤；而該文中樣品取自50～70cm深度，土壤類型為褐土，樣品粒度都為100～140目。

(1)稱取10.0g樣品于180mL潔凈干燥的聚乙烯塑料瓶中，準確加入浸取劑60mL，加蓋擰緊，在室溫下于振蕩器上振蕩1h。然后在離心機上(4000r/min)離心10min。將清液傾入100mL比色管中，聚乙烯瓶中的樣渣留作分析下一相。

(2)準確吸取轉入比色管中的浸取液50mL于50mL潔凈的燒杯中，加入2mL優級純高氯酸，蓋上表面皿，在電熱板上加熱濃縮并蒸干后，將電熱板控溫在150℃，向蒸干后的燒杯中分兩次加入雙氧水各5mL，蒸干后取下表面皿。用少許去離子水洗凈表面皿取下，并用去離子水沖洗燒杯內壁，向燒杯中加入超純鹽酸0.5mL進行加熱溶解，將燒杯內溶液濃縮至2mL,轉入10mL潔凈比色管中定容。

(3)將轉入10mL比色管中的含鹽酸5%的溶液搖勻后，用定量濾紙進行過濾后，用ICP-AES進行水侵出態Cu等多元素測定。

其余各態的提取循序依次進行，提取液的處理各態相同，每一批次均進行空白試驗。

2 結果與討論

2.1 銅活動態提取劑的選擇

2.1.1 銅活動態的存在形式

銅在土壤中以微量形式存在，存在價態以Cu2+為主，因為金屬Cu在有水和二氧化碳存在的環境中會產生如下反應，2Cu+CO2+3H2O=Cu2(HO)2CO3+2H2↑，在土壤中通常存在一定數量的水和二氧化碳。因此在地表環境中幾乎沒有自然狀態下的單質銅存在；Cu+具弱堿性，在自然界不穩定，易發生歧化反應，Cu+的化合物溶解度不大，活動性不強[21]。單從價態考慮銅在土壤中的存在形式比較單一。由于Cu2+在土壤溶液中較容易形成絡合物，比如Cu2+和HO-、氨、有機物絡陰離子等，所以其在土壤溶液中特別是酸性溶液中溶解度較大[22]。CuS和CuO在有HO-、氨、有機物絡陰離子等存在的情況下會變的可溶，換言之，銅在土壤中較活潑，既受母巖性質和成土類型的影響，又受氣候、植被和水文條件的影響。

銅在土壤各礦物成分中的分布不盡相同，主要以8個相態形式存在：①在土壤溶液中以離子或膠體懸浮物形式存在的Cu；②被土壤顆粒表面吸附或替代粘土礦物層間可交換組分的Cu；③與有機物以某種形式(吸附、絡合、螯合等)結合的Cu；④被礦物顆粒表面鐵錳氧化物吸附及包裹的Cu；⑤存在于碳酸鹽中的Cu；⑥存在于硫化物中的Cu；⑦分散在石英、硅酸鹽晶格或缺陷中的Cu[8]；以氣溶膠形式存在的Cu的化合物或金屬微粒，后者在土壤環境下會很快變為堿式碳酸銅。其中⑦為穩定態，其他為活動態。基于以上認識，將銅的活動態分析仍分為水浸出態、粘土吸附態、有機鏈合態、鐵錳氧化物態。

2.1.2 銅活動態提取劑的提取能力及專屬性

自然界中的Cu以Cu2+，Cu1+，Cu0不同價態形式存在，當用Cu作指示元素尋找銅礦時，對在地表疏松沉積物中主要以Cu2+形式存在的銅的浸出態分量進行測定，銅浸取劑的選擇或研制實質上是選擇與土壤中存在的各態以二價銅離子或其化合物的結合能力的強弱來區分的。對銅的各活動態的提取也是循序提取，各態的絕對專屬性試劑是不存在的[20]，在試驗中只要把各態的大部分提取出來并可以區分開滿足實驗要求就可以。該次試驗未進行銅的全活動態一次性提取試驗。

2.2 銅活動態提取條件實驗

2.2.1 被分析樣品的粒度實驗

為了確定Cu及其他相關元素浸出態分量在各土壤各粒級中的分布，選取適宜的采樣粒度，評價了采樣粒度對Cu元素浸出態測量的結果的影響。樣品粒度分布情況見表1。

表1 樣品粒度分布

2.2.2 被提取樣品的深度實驗

在試驗區共采集了多組深度試驗樣品進行分析，挖掘淺井深2.30m，從上到下分為3層，第一層10～20cm，為耕植層，土壤為褐黃色亞粘土，主要為粘土和細砂，其次為粗砂；第二層20～90cm，為生土層，土壤為含礫亞，主要為粘土和細砂，其次為粗砂和礫；第三層90cm以下，為黃色亞砂土，主要為粘土、細砂和粗砂，其次為礫。采集4個淺井01～04，取第一個樣距地表10cm，再由地表向下每20cm取下一個樣，取樣深度分析結果見表2。由表2可知，每個淺井的第四個樣品土壤的銅全量值較高，為取樣較理想的位置。因此每個淺井的第四個樣品(50～70cm)定為取樣位置。

2.2.3 被提取樣品放置時間實驗

為觀察樣品取回后，放置時間對各態的影響，該文對3個樣品存放一年后的水溶態進行了對比試驗，由實驗數據來看，水溶態全部變小。其他各相態總體呈變大趨勢。

取樣時間對樣品檢測結果影響較大。因銅浸出態分量會受到地表徑流和下滲水的影響，所以取樣應避開雨季，剛澆過水的地塊也不應進行采樣。野外采樣最好安排在4—5月份。該方法對樣品處理的過程、環境要求較高，應單獨安排潔凈的工作場所進行該項工作。樣品的預處理，分析工作要緊湊，整個分析測試工作要求在盡可能短的時間內完成。

2.3 提取液的處理

2.3.1 提取液的固液分離

由于銅活動態含量較低，因此試驗中采用了較大的固液比，這樣既有利于活動態的浸取，也有利于浸取液處理后的測定。為減少污染，采用了離心分離的方式。

2.3.2 提取液的分解方式對比

如步驟1.4，處理后的有機態浸取液在測定過程中出現了樣品讀數下降的現象，對所帶標準溶液回測，每測5個樣品或10個樣品后回測同一標準，溶液儀器讀數持續下降(在日常樣品分析中，對含有機物廢水的測定有時也遇到類似現象)。后對標準溶液單獨進行幾十甚至上百次測定，未出現儀器讀數衰減情況，對有機態浸取液含鹽量進行測定，未超出高鹽霧化器的允許范圍。認為這是因為浸取液中溶出了大分子的有機物，經上述分解過程仍不能將其分解或降解為小分子，從而影響了樣品的測定。

表2 樣品取樣深度分析結果

表3 樣品存放時間試驗

對有機浸取液的處理方法進行了改進。吸取定量浸取劑后，加入30mL至潔凈新瓷坩堝中，分兩次加入5mL雙氧水，降解部分有機物，待溶液體積剩10mL時，再加入高純硝酸。在恒溫電熱板上加熱烘干，近干時溫度控制在150℃以內，以免硝酸反應過于劇烈而使樣品濺出。將坩堝移入新的經900℃空燒2h后的馬弗爐中，于480℃保溫半小時，期間數次通入純氧氣。坩堝取出后冷卻至室溫，在電熱板上再用硝酸提取一次，蒸干后，用鹽酸提取，最后將其定容到5%鹽酸介質中。測定時上述現象有很大改觀，還加快了處理速度。

2.4 方法檢出限及精密度

精密度是每個樣稱取10份進行平行分析，分析所得各態結果統計計算后的精密度用RSD表示。各態檢出限見表4，部分樣品檢測精密度見表5。從表4可知，有些元素的檢出限與土壤中活動態含量相比偏高，影響到了樣品分析數據的質量，比如Cd，Mo。從表5可知，各活動態銅的精密度較好，基本滿足試驗要求。

表4 銅及相關元素活動態各態的方法檢出限

表5 部分樣品檢測精密度(10-2)

由于土壤樣品中各元素的各活動態的含量相對較低，各元素間彼此干擾造成的影響很小，可以不予考慮。實際實驗過程中除元素銅外，只有Fe，Mn，Ni，Zn各態含量較高，數據可用于與元素銅的相關性分析。ICP-AES檢測方法的檢出限相對偏高，有條件的單位可改用ICP-MS測定，上述各元素的數據在進行彼此相關性分析時會有較大改觀。

3 在鄒平卑樓銅礦實驗情況

將該文建立的銅活動態循序提取和ICP-AES測定結果應用于碑樓銅礦區，進行深穿透地球化學測量試驗。在礦區布設6條剖面，進行100×20網度的樣品采集工作，取得了較為理想的試驗效果。以03，07線剖面進行了實驗，同時進行了全量銅的測定。該處鉆探前期工作均為物探，剖面中的鉆孔均為見礦鉆孔，第四系厚度均在75m左右，礦體走向總體近350°，礦體傾角30°～45°。從圖中異常與礦體位置的對應情況看，可以初步得出銅活動態地球化學測量對找尋隱伏銅礦的方法有效。測量圈定的異常結果有待進一步鉆探驗證(圖1)。

圖1 03，07線剖面土壤銅全量及各活動態提取結果及礦體位置對照

4 結語

該文建立了深穿透地球化學樣品中銅元素各活動態的提取及ICP-AES分析測定方法，操作簡單易行，精密度基本滿足試驗要求。通過對銅活動態提取液處理方法的改進，提高了分析速度和分析數據的精度，并為含有機物污水的前處理提供了參考方法。通過實驗圈定的成礦元素銅活動態綜合異常區與已知銅礦床所在區域吻合很好；在土壤全量銅有異常的地方(07線)，銅元素各活動態也有更明顯的異常反應，通過圈定的異常布設了若干驗證孔。為在銅隱伏礦成礦遠景區開展進一步的勘查工作提供了新的手段。該方法應進一步研究提高測量數據的重現性，銅活動態的運移、富集及變化機理。