柴達木盆地昆特依地區晚更新世正構烷烴分布特征及其環境變遷

向 為,向樹元,李偉波,3,曾憲春

(1.中國地質大學環境學院,湖北 武漢 430074;2.中國地質大學地球科學學院,湖北 武漢 430074;3.中國鐵建重工集團股份有限公司,湖南 長沙 410100)

文章編號:1009-3850(2019)02-0069-09

引言

生物標志化合物已廣泛地應用于古氣候和古環境重建中,并越來越受到地學家們的青睞[1]。同時,一些現代過程的研究也表明,生物體中的類脂物在不同的氣候條件下會表現出相應的變化[2]。雖然生物標志化合物的古環境應用在我國起步較晚,但近十幾年發展迅速。相關研究工作近年來已經在西北干旱區逐漸展開,研究載體主要包括現代湖泊沉積物、古湖相沉積物、黃土[3-11]等,已經在恢復西北干旱區古氣候、古環境變化方面發揮了重要作用。但在青藏高原干旱盆地利用鹽湖沉積物中生物標志化合物重建古環境的研究相對較少。主要原因是第四紀沉積地層中有機質含量一般很低,同時還經歷了后期成巖、成土等地質作用的影響,導致相關代用指標難以建立。鹽湖沉積物中正構烷烴與其它類脂物生物標志化合物相比,具有分子結構組成簡單,化學性質較為穩定的特性,在地質體中含量也相對豐富,可以反映出有機質的生物面貌,因此很早就受到研究學者們的廣泛關注[12-13],其在古植被恢復和古氣候環境變遷研究等方面具有重要意義。

青藏高原的形成和隆升對全球氣候和環境的變化產生了重要影響,一直是國內外地學界研究的熱點。柴達木盆地作為青藏高原獨特而重要的地理單元,其沉積演化過程能夠準確記錄高原隆升過程中不斷響應的區域氣候環境變化。而昆特依位于柴達木盆地內北緣,可以直接受到青藏高原隆升過程中氣候環境變化效應,是鹽湖演化和古氣候研究的重要對象。分子化石作為古氣候研究常用的替代性指標,被廣泛用于古環境變遷研究中。值得注意的是,目前有關青藏高原湖泊沉積物中分子化石的研究主要是針對現代湖泊[14-16],有關古湖泊的研究僅見于察爾汗古湖貝殼堤剖面[17-19],而關于昆特依分子化石特征指示晚更新世古環境變遷的研究鮮有報道。因此,本文對昆特依鹽湖ZK1404鉆孔的正構烷烴分布特征和AMS(accelerator mass spectrometry)14C測年數據進行初步研究,討論其環境意義,重建古環境變遷,旨在為研究區晚更新世以來的氣候波動研究提供一定的依據,以及為高原隆升對氣候變化影響提供基礎資料。

1 研究方法

1.1 樣品采集

昆特依鹽湖位于柴達木盆地北部。研究區地形較為平坦,海拔2700~3045m;鹽堿灘廣布,沙丘和雅丹地貌散布。在大地構造上,昆特依凹陷處于秦祁昆造山系內二級構造單元柴北緣結合帶與柴達木地塊的銜接部位[20],是新生代油氣、鹽類成礦區。研究區屬典型大陸性荒漠氣候,年降水量為18mm,年蒸發量達3298mm,年平均氣溫為2.6℃,全年平均風速為4.0m/s。鉆孔ZK1404位于冷湖鎮西北部,地理坐標為38°53′10.12″N,93°10′09.508″E(圖1)。

圖1 昆特依鹽湖ZK1404鉆孔位置Fig.1 Location of the ZK-1404 well in the Kunteyi area,Qaidam Basin

鉆取時間為2014年7月,鉆孔深度為42.5m。鉆孔從上到下的巖性特征簡述如下:0~3.9m,主要為灰白色石鹽層;3.9~8.0m,主要為棕黃色-青灰色黏土和粉砂等組成的碎屑層;8.0~16.2m,以黃棕色黏土質粉砂層為主,偶夾石膏與石鹽顆粒;16.2~30.9m,主要為紫紅-黃棕色黏土層夾石鹽層偶夾石膏;30.9~42.5m,主要為黃棕-棕色黏土層,析出少量片狀、板狀石膏。野外初始采樣層位為4.5m,按照大約1m間距集了40個散樣,用于正構烷烴等指標的分析。并在碎屑層選擇6個14C同位素年代樣品,深度分別為4.25m、10m、20m、30m、40m和42.5m,前兩個樣品取自青灰色黏土和粉砂層,后4個樣品均取青灰色或棕色黏土層。

1.2 樣品處理與測定

14C同位素年代樣品用小刀削去塊狀樣品的表面,將樣品用錫箔紙包好,寄往美國Beta實驗室,采用酸洗法對樣品中的有機質進行AMS14C年代測定。ZK1404未測試表層沉積物TOC的14C年齡,但在距研究區東側20km的蘇干湖,前人做了詳細研究測試,并將其碳庫效應影響值定為2200a。蘇干湖和研究區鹽湖地理位置接近,且根據地下流水走向確定兩者湖泊水來源幾乎相同,因此,本區參考蘇干湖碳庫效應影響值,將表中AMS14C年齡減去2200a[21],得到矯正后的14C年齡,最后用calib Rev 7.0.4將其轉換為表格最右側日歷年齡(表1)。

表1 碳庫矯正年齡Table 1 Carbon pool correlation ages for the samples collected from the ZK-1404 well in the Kunteyi area,Qaidam Basin

散樣采集完成后,用錫箔紙包好運回,放在干燥陰涼處風干。有機物提取及測試實驗是在中國地質大學生物地質與環境地質國家重點實驗室進行。用陶瓷研缽將樣品研成粉末,并用60目篩將礦物顆粒等雜質去除,過篩后的樣品充分混合均勻后,采用ASE(Accelerated Solvent Extraction)萃取法提取樣品中的可溶有機物。溶劑為二氯甲烷(DCM)和甲醇(MeOH)混合溶液,體積比為9∶1。抽提時間為1h左右。總提取物用旋轉蒸發儀在40℃的溫度下緩慢濃縮至3ml左右,轉移至細胞瓶內,之后在低溫水浴鍋上蒸干。提取液經濃縮后加入10ml正己烷轉換溶劑,通過無水硫酸鈉-硅膠層析柱分離,依次用正己烷和甲醇洗脫,分別得到正構烷和極性組分。最后利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對正構烷烴進行測試分析。有機物提取試驗中為減少污染,所有玻璃器皿都是先經過洗滌后再用馬弗爐500℃灼燒5h。

1.3 GC-MS測試

正構烷烴的測試使用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)。GC-MS型號為HP 5890型氣相色譜儀與HP 5973質譜儀。色譜條件:DB-5MS,石英毛細管柱(60m×0.25mm×0.25μm),升溫條件為始溫70℃,升溫速率3℃/min,終溫300℃,在終溫時恒溫20min。進樣口溫度300℃,進樣量1μL,He為載氣。質譜條件:EI源,電離能70eV,GC與MS接口溫度為280℃,標樣為雄甾醇。正構烷烴分子的鑒定主要依據GC分析的色譜圖和已知混合標樣進行比對,根據加入的內標、化合物質譜圖、出峰順序和文獻資料,并與NIST08質譜圖庫進行比對進行定量分析。

2 正構烷烴的分布特征

GC-MS分析表明,大部分樣品正構烷烴的分布范圍為nC16~nC33?？傮w上呈現以高碳數正構烷烴為主的分布特征,在高碳數nC25~nC33范圍內呈現出顯著的奇碳優勢。大多數樣品正構烷烴以nC27、nC29為主峰,也有部分以nC31為主峰。少數樣品中低于nC21的短鏈正構烷烴相對豐度較高,主要以nC17和nC20為主峰碳數,無明顯的奇偶優勢(圖2)。

為了更好地描述不同碳鏈長的正構烷烴分子的相對豐度關系及其整體組合特征,本次研究選取已經在湖泊沉積物研究中廣泛應用的指標來定量描述正構烷烴的分布特征[32],如碳優勢指數CPI[1](用來表示一定鏈長范圍內正構烷烴分子之間的奇偶優勢或者偶奇優勢)、長鏈正構烷烴平均鏈長度變化的ACL[22]、Paq指數[23-24](沉水/漂浮植物與挺水以及陸生植物相對量的比值)、nC27/nC31[25-26](反映木本和草本植物相對含量的變化)以及nC17(主要來源于藍藻,指示湖泊鹽度含量變化)等,相關公式如下:

圖2 ZK1404鉆孔部分樣品正構烷烴分布特征Fig.2 The n-alkane distribution in the samples collected from the ZK-1404 well in the Kunteyi area,Qaidam Basin

鉆孔ZK1404沉積物的長鏈正構烷烴碳優勢指數CPI在1.77~8.75之間,平均CPI值達到4.45。平均鏈長ACL在27.83~29.38之間,平均值為28.68。Paq值在0.12~0.49之間,平均值為0.27。nC27/nC31值在0.42~1.56之間,平均值為0.89。沉積柱從下到上可劃分為4個變化階段(圖4):Ⅰ(42.50~30.90m),CPI值分布在1.77~8.75之間,平均值為4.97。ACL值在27.84~29.37之間,變化波動較大,平均值為28.88。與CPI值變化相呼應。Paq值在0.13~0.49之間,平均值為0.25。nC27/nC31值在0.5~1.26之間,平均值為0.76,在該區間振動較大,與Paq值變化相應;Ⅱ(30.90~16.20m),CPI值在2.36~5.20之間,平均值為3.98,從下至上CPI值呈變小趨勢,但在中部出現波動。ACL值在28.22~29.37之間,震蕩幅度也較大,但大多處于較高的狀態,其中有兩次減少較為明顯。Paq值在0.14~0.39之間,平均值為0.28,中部有明顯變小的波動。n C27/n C31值在0.47~1.44之間,平均值為0.86,區間內有一定的變化波動,與Paq變化基本相對應,n C17在該區間變化明顯,出現明顯兩次超高峰值;Ⅲ(16.20~8.00m),CPI值范圍在2.98~7.72,平均值為5.13。雖然CPI平均值較高但,波動幅度卻很大。ACL值在28.11~29.38之間,平均值為28.49,ACL值雖有一定波動但總體有著變小的趨勢。Paq值在0.12~0.40之間,平均值為0.29,波動幅度較大。n C27/n C31值在0.42~1.56之間,平均值為1.04,與Paq值相對應;Ⅵ(8.00~4.50m),CPI值在2.88~4.10,平均值為3.49。ACL值在28.16~28.70之間,平均值位28.43,在該區間內ACL值與CPI值皆有減小的趨勢。Paq值在0.26~0.38之間,平均值為0.32。n C27/n C31值在0.85~1.24之間,平均值為1.08,該區間內n C27/n C31值與Paq值均有增加趨勢。

3 正構烷烴來源及其氣候指示意義

正構烷烴在地質體中廣泛分布于細菌、藻類、大型水生植物及高等植物等生物體中。作為其生物母體氣候變化響應的信息載體,正構烷烴飽和的分子結構特點與穩定性可以真實地還原氣候、環境的變化過程[6]。沉積物中正構烷烴可以起源于不同的生物,例如,水生菌藻類、水生大型植物和陸源高等植物。因此,區分沉積物中不同成因的正構烷烴是其同位素研究的關鍵。

湖泊沉積物中,水生菌藻類為短鏈正構烷烴(n C15、n C17、n C19)的物質源[27],水生大型植物為中等鏈長正構烷烴(n C21、n C23、n C25)的物質源,其含量可以反映湖泊的水位變化,從而間接反映相對濕度或區域降水的變化[22,28]。陸源高等植物為長鏈正構烷烴(n C27、n C29、n C31)的物質源,主要反映了區域降水量控制下的陸生高等植物總量的變化[22,29]。

一般而言,陸源高等植物奇偶優勢明顯,CPI值一般大于5,而大多數水生藻類與浮游細菌的正構烷烴CPI值較低,且無明顯奇偶優勢。CPI在干冷的氣候條件下相對較大,而在暖濕的氣候條件下較小[30-32]。ACL在長時間尺度上反映了植被種類的變化[33],當區域內高等植物為正構烷烴主要來源時,ACL值會明顯增高;相反,當藻菌類生物為正構烷烴主要來源時,ACL值會下降,其次ACL還受溫度的影響[4]。同時,正構烷烴碳鏈長度的變化主要反映的是該區域降雨量或者有效濕度的變化,因為植物表皮蠟質組分的平均碳鏈長度隨外界環境條件(如溫度、干旱、鹽度)的變化而變化。因此ACL值小(平均鏈長較短)指示區域降雨量增多,蒸發較弱,而ACL值越大(平均鏈長較長)指示區域降雨量減小,蒸發較強[31-32]。

Paq指標在泥炭[34]與湖泊沉積物[35]中均已得到了很好地應用,Paq可用來判斷有機物的來源。Paq值≤0.1表示陸生高等植物為主要來源;Paq在0.1~0.4之間指示了挺水植物為主要來源;Paq大于0.4則指示了沉水和漂浮植物。所以在第四紀沉積物研究中,根據Paq值的變化趨勢可判斷植被變化情況。Paq值較高指示大型水生植物比例較高,區域氣候相對濕潤;反之,Paq值越小,代表大型水生植物比例越低,湖泊水位較低,區域氣候相對干旱。正構烷烴n C27/n C31比值可反映木本和草本植物相對含量的變化。當n C27/n C31的比值較低時,表明湖泊陸源有機物中草本植物輸入增加;當n C27/n C31的比值較高時,表明湖泊沉積物中木本植物輸入增加[25,31,36]。n C17主要來源于藍藻,當湖泊鹽度較高時,湖泊以藍藻輸入為主,反映出湖泊進入氯化物沉積階段,表示氣候變干變冷。

ZK1404鉆孔沉積物長鏈正構烷烴的平均鏈長ACL值與Paq指數具有顯著的負相關關系(n=40,R2=0.847)(圖3a),說明柴達木盆地昆特依地區ZK1404鉆孔鹽湖相沉積物正構烷烴參數ACL值與Paq值經歷了相似的區域氣候變化。Paq值隨著湖泊升高而升高,對應水生植物貢獻較大,氣候相對濕潤[14,37];而ACL值較低則顯示有效濕度高,氣候環境濕潤。因此Paq高值對應于長鏈正構烷烴ACL低值,指示大型水生植物比例較高,湖泊水位高,區域氣候濕潤;相反,Paq低值對應于ACL高值,指示大型水生植物比例較低,湖泊低水位以及干旱的區域氣候條件。同時,ACL值與n C27/n C31值同樣呈現出明顯負相關(n=40,R2=0.780)(圖3b)。當n C27/n C31值較高時,指示木本植物的輸入較多和較濕潤的氣候條件,與ACL低值相對應;n C27/n C31值較低時則指示草本植物的輸入貢獻增加,表示相對干旱的的氣候條件,同ACL高值相對應。

圖3 ZK1404鉆孔正構烷烴ACL與Paq(a)、n C27/n C31值(b)的相關性Fig.3 ACL vs.Paq diagram(a)and ACL vs.n C27/n C31 diagram(b)of the n-alkanes in the ZK-1404 well in the Kunteyi area,Qaidan Basin

因此,通過選取CPI、ACL、Paq指數、nC27/nC31以及nC17值等在湖泊沉積物中廣泛應用的指標來定量描述正構烷烴的分布特征及其古環境意義,為重建研究區的古環境及其變遷提供可靠的依據。

4 古環境變遷特征

通過選取昆特依地區湖泊沉積物ZK1404鉆孔沉積物正構烷烴的CPI、ACL、Paq指數、nC27/nC31以及nC17值在鉆孔中的分布特征,結合AMS14C測年數據、區域地質調查資料及沉積環境,將昆特依地區晚更新世的氣候環境劃分成4個階段(圖4)。

4.1 Ⅰ階段:33600~31178a B.P.

該階段主要由黏土層組成,析出片狀、板狀石膏,為鹽湖硫酸鹽沉積階段(深度42.50~30.90m)。普遍發育的水平層理說明沉積環境動蕩較小,相對穩定。CPI值與ACL值都存在一定的波動,二者具有較好的正相關,期間有一時段ACL值與CPI值普遍較小,對應沉積物中石膏含量較少,說明降水量有所增加。值得注意的是該階段有兩次CPI值與ACL值升高,反應了氣候進入溫涼干旱階段。Paq值和nC27/nC31值也出現明顯波動,二者表現為挺水植物與沉水植物和浮水植物之間以及草本植物和木本植物之間的波動。在該階段,二者有兩次明顯的降低與CPI值與ACL值升高相對應,對應時期沉積物中均出現了粉砂巖,粒徑較粗的陸源碎屑被帶到湖泊中,沉積形成粉砂層,表明該階段以溫涼干旱偏濕環境為主,伴隨有兩次明顯的溫涼干旱的氣候環境。與前人通過研究介形類組合和地球化學特征得出該階段相對較為暖濕的環境為主基本一致[18-19]。同時,葫蘆洞石筍δ18O記錄的東亞季風氣候顯示該階段以暖濕為主夾有兩次明顯的冷干氣候[37],也與本次研究相對應。

4.2 Ⅱ階段:31178~30052a B.P.

該階段沉積物主要為黃棕色-紫紅色黏土層夾石鹽層和少量石膏,處于鹽湖硫酸鹽-氯化物過渡沉積階段(深度30.90~6.20m)。大部分中、長鏈正構烷烴的含量較高,小部分短正構鏈烷烴的含量極高,表明湖水水位變化幅度較大,湖水濃縮有利于水中鹽類析出,沉積形成石鹽層。CPI值較高,略有波動,表明該階段氣溫相對溫涼,有著小幅度氣溫回升期,此段ACL值亦有波動但總體偏高,指示了一段降水相對較少的干旱期。在初期,CPI值與ACL值有一個共同減小的階段,指示一段相對溫濕的氣候。Paq值在0.14~0.39之間,平均值為0.28,表明該階段以挺水植物輸入為主。在初期和末期Paq值較高,nC27/nC31值普遍相對上一階段較低,但在初期有所升高,nC17在該階段變化明顯,出現兩個極高的峰值,表明該階段湖泊鹽度急劇增高,進入氯化物沉積階段。因此,結合沉積環境推斷該階段氣候以溫涼干旱為主,但夾有較短的溫涼偏濕的氣候環境。這與柴達木盆地貝殼堤剖面在該階段湖泊演化從逐漸退縮相一致[19],同時東亞季風氣候顯示在該階段處于冷干的氣候環境[37],與本次研究有較好的一致性。

圖4 ZK1404鉆孔正構烷烴氣候變化曲線及區域對比Fig.4 Curves showing the palaeoclimatic changes indicated by the n-alkanes in the ZK-1404 well and their correlation with the adjacent areas

4.3 Ⅲ階段:30052~27888a B.P.

沉積物主要為以黃棕色黏土質粉砂層為主,偶夾石膏與石鹽顆粒(深度16.20~8.00m)。CPI值普遍較高,但存在兩個較小值,平均值為5.12。指示了普遍溫干的氣候中存在有相對溫和期,且溫和期沉積物中出現有石膏沉積。ACL值有著高-低-高的變化趨勢,指示該階段降水量略有提升。其中正構烷烴雙峰與CPI較小值有著對應關系,單峰則對于CPI的較大值。Paq值在0.12~0.40之間,平均值為0.29,波動幅度較大。n C27/n C31值在0.42~1.56之間,平均值為1.04,與Paq值相對應,可以解釋為溫度升高時,湖水蒸發量大于補給量,使得湖水水位下降,溫度下降時,蒸發量小于補給量,湖水水位上升,從而成了這種現象。總體而言,該階段氣候以溫涼偏濕為主夾有溫涼干旱的氣候環境,這與δ18O記錄的東亞季風氣候顯示以暖濕夾有冷干變化的氣候具有較好的一致性[37]。

4.4 Ⅳ階段:27888~26370a B.P.

沉積物主要為棕黃色-青灰色黏土和粉砂等組成的碎屑層(深度8.00~4.50m)。CPI值相對較低,且具有越來越低的趨勢,但在最后有著快速上升趨勢,平均值為3.48。氣溫繼承上一階段末變暖的趨勢。ACL值與CPI值變化的趨勢一致,降水量有所增加。Paq值在0.26~0.38之間,平均值為0.32,n C27/n C31值在0.85~1.24之間,平均值為1.08,該區間內n C27/n C31值與Paq值均有增加趨勢,但在末期開始降低,表明初期湖水位略有上升,后期開始下降。結合沉積環境,推測該階段處于溫涼半干旱的環境,但在末期向溫涼干旱氣候轉變。沉積柱上部析出厚度約390cm的白色石鹽層,干燥的氣候使得湖水快速收縮直至干涸,也是鹽湖沉積的最后階段,葫蘆洞石筍δ18O記錄也顯示該階段氣候逐漸向冷干轉變[37]。

綜上所述,柴達木盆地北緣冷湖湖積地層晚更新世以來(33600~26370a B.P.)氣候整體表現為溫涼干旱,但存在幾次相對較溫暖潮濕階段,經歷了鹽湖沉積的不同階段,發生多次淡化和濃縮析鹽過程,但自下而上整體指示湖泊逐漸收縮過程,至現代已完全干涸。

5 結論

(1)柴達木盆地昆特依地區沉積物中保存了大量的古氣候信息。大部分樣品正構烷烴分布的范圍為n C16~n C33之間?？傮w上呈現以高碳數正構烷烴為主的分布特征,在高碳數n C25~n C33范圍內呈現出顯著的奇碳優勢。CPI、ACL、Paq、n C27/n C31和n C17等參數綜合指示了ZK1404鉆孔沉積物有機質的來源主要為水生植物和浮游生物(藻類),且自下而上水生浮游植物和陸生植物減少,來自細菌、藻類等為代表的低等生物增多,表明湖泊自下而上整體指示湖泊逐漸收縮過程。

(2)根據沉積物正構烷烴的分布特征,區域環境變遷可初步劃分為4個階段:33600~31178a B.P.以溫涼干旱偏濕環境為主伴隨有兩次明顯的溫涼干旱的氣候環境;31178~30052a B.P.氣候以溫涼干旱為主,但夾有較短的溫涼干旱偏濕的氣候環境;30052~27888a B.P.溫涼干旱偏濕為主夾有溫涼干旱的氣候環境;27888~26370a B.P.該階段處于溫涼半干旱的環境,但末期向溫干旱轉變。

(3)正構烷烴分布特征和AMS14C測年數據指示了柴達木盆地晚更新世以來(33600~26370a B.P.)氣候整體表現為氣候環境以溫涼干旱與溫涼干旱偏濕交替出現。同時表明了與現代大陸性干旱荒漠氣候截然不同。