熱處理碳納米管耦合維生素B12作為氧還原反應電催化劑的性能分析

段廣彬 房雅婷 董凱 姜媛媛 陳傳霞 倪朋娟 逯一中

摘?要?開發成本低廉、性能優良的陰極氧還原電催化劑，替代昂貴的鉑基催化劑， 一直是燃料電池研究中的熱點和難點，也是實現燃料電池商業化的關鍵之一。碳納米材料負載過渡金屬大環配位分子作為氧還原催化劑具有成本低、活性較高、導電性能好、穩定性高等優點。本研究利用維生素B12 （VB12）中心的Co-Nx環狀結構，以VB12作為活性位點的前驅體，以碳納米管（CNT）為碳載體，通過高溫熱解制備了CNT-VB12復合材料。對此復合材料的形貌和組成進行了表征，并對其在堿性條件下的氧氣還原電催化活性、穩定性及抗干擾性進行了分析。結果表明， CNT-VB12材料表現出高的氧還原反應（ORR）電催化活性。動力學研究結果表明，此復合材料通過幾乎完全的4電子轉移過程催化氧氣還原為水，并且具有優于商業Pt/C的抗甲醇干擾性及穩定性，是一種有良好實際應用前景的燃料電池非貴金屬氧還原電催化劑。

關鍵詞?碳納米管; 維生素B12; 氧還原反應; 電催化劑

1?引 言

隨著化石燃料的不斷消耗，環境污染和能源枯竭等問題成為人類面臨的嚴峻挑戰[1]。燃料電池具有高效的能量轉化、生態友好等特點，引起人們的廣泛關注[2，3]。直接甲醇燃料電池（DMFC）由于其燃料來源豐富、儲存運輸方便，被認為是最有可能實現商業化應用的燃料電池之一[4～6]。目前，燃料電池電催化劑發展的瓶頸在于陰極緩慢的氧氣還原反應（ORR）。盡管鉑催化劑通常用做陰極氧還原的催化劑，并表現出高的催化效率，但是依然存在一些嚴重問題，如使用過程中活性下降、交叉效應及毒化效應[7～10]; 且鉑資源有限，成本過高，而且耐甲醇性差，這些都制約了其大規模商業化生產。因此，開發成本低廉、儲量或來源豐富、具有高催化活性和穩定性，且耐甲醇性良好的氧還原電催化劑具有重要意義。

目前，關于氧還原催化劑的研究多集中在非貴金屬上，其中主要以碳載過渡金屬-氮配位材料[11]、過渡金屬氧化物[12]和非金屬的雜原子（N、B等）摻雜碳材料[13]為主。它們普遍具備原料來源豐富、價格低廉、抗CO毒化、抗甲醇毒化等特點，有少數在酸性或堿性條件下能達到與商業Pt/C催化劑相當的活性[14]。其中， 碳載過渡金屬-氮配位材料（M～NX/C，M=Co，Fe，Ni，Mo等，通常x=2或4）是一類非常有前景的氧還原電催化劑[15]。1964 年， Jasinski [16]首次發現了酞菁鈷對氧還原反應具有催化活性，后續的研究發現，該類大環化合物的催化性能與大環配體和過渡金屬離子的種類有直接關系[17]。其中，鈷基和鐵基催化劑在電催化過程中有更加優異的催化活性與穩定性[18，19]。為了提高催化效率，這些過渡金屬大環化合物通常負載在有高比表面積的碳載體上，增加導電性并提高分散性，碳納米管特殊的石墨卷曲結構使其具有許多獨特的性質，如優良的耐熱、耐腐蝕性，高的傳熱和導電性，強的力學性能，以及優異的電化學特性[20]。對于燃料電池催化劑，作為催化劑載體的碳納米管的管壁中存在大量拓撲學缺陷，可與負載的金屬活性相產生特殊的載體-金屬相互作用，因而具有較好的反應活性[21]。但這種M～NX大環化合物在酸性介質中的穩定性很低，其原因可能是在酸性體系中M～NX結構被分解[22]，所以此類催化劑無法直接應用到燃料電池中。20世紀70年代，人們發現，上述過渡金屬大環化合物在氮氣、氬氣等氣體中經高溫熱處理可提高氧還原催化活性和穩定性[23]。盡管這種M～NX大環化合物氧還原過程的活性位點和具體催化機理、過渡金屬對催化劑產生的影響都尚無明確定論，但可以確定的是，過渡金屬離子種類、碳氮前驅體、熱處理過程對熱解產物的活性和穩定性都有很大的影響[24，25]。

本研究采用一種簡單易行的方法制備了碳納米管-維生素B12復合結構（CNT-VB12），所得到的CNT-VB12具有高氧還原反應電催化活性。通過相互作用將維生素B12的活性基團固定到高比表面積的碳納米管上，在電化學測試過程中，可以保留更多的活性位點。在傳統的三電極體系中，在堿性條件下，CNT-VB12復合結構的氧還原活性接近商業Pt/C的活性，更高的穩定性以及更好的抗甲醇毒化能力，并且表現出幾乎完全的4電子轉移的ORR過程。理想的氧還原電催化性能、低廉的成本以及簡便易于大規模生產的制備過程，使得CNT-VB12成為有良好潛力的燃料電池陰極催化劑。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

S-2500掃描電子顯微鏡（日本日立公司）; HTF55667C管式爐（美國Thermo Scientific公司）; LGJ-10冷凍干燥機（北京松源華興科技發展有限公司）; JEM-1400透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）; D8-Advance X射線衍射儀（德國Bruker公司）; CHI 760 E電化學工作站（上海辰華公司）; AFMSRCE281702 旋轉圓盤電極體系（美國理化公司）。

C63H88CoN14O14P（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）; 多壁碳納米管（CNT，分析純，深圳納米港有限公司）; H2SO4（分析純，萊陽市康德化工有限公司）; HNO3（分析純，上海滬試公司）; （CH3）2CHOH（天津富宇公司）; CH3OH（分析純，北京高純科技有限公司）; Pt/C（分析純，美國Sigma-Aldrich公司）; O2、Ar（99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司）; Nafion 溶液（5%，Sigma-Aldrich公司）。實驗用水為超純水（美國Millipore公司超純水系統制備）。

2.2?實驗方法

2.2.1?CNT-VB12的合成?（1）酸化碳納米管的制備?取適量碳納米管，加入濃HNO3-濃H2SO4（3∶1， V/V）混合液中，80℃水浴加熱回流6 h，冷卻后，洗滌3次，將所得碳納米管置于真空烘箱中60℃烘干。（2）催化劑的預處理?稱取20 mg維生素B12與等量的酸化碳納米管混合，加入4 mL水，超聲分散至完全溶解，于真空冷凍干燥機中凍干。（3）高溫熱處理?將（2）收集到的干燥混合物粉末放入石英舟中，然后置于管式爐中進行熱處理。反應過程中用高純氬氣作為載氣，將體系以5℃/min的升溫速率加熱到600℃～800℃，反應2 h（選擇600℃、700℃和800℃條件下），自然冷卻至室溫，得到最終產物CNT-VB12。作為對照實驗，以同樣的熱解溫度分別對酸化CNT、VB12進行處理。合成過程如圖1所示。

2.2.2?用CNT-VB12構建修飾電極?取10 mg CNT-VB12，溶解于2 mL 80%（V/V）異丙醇溶液中，超聲分散均勻。取均勻分散液10 mL，滴于3 mm玻碳電極上，晾干，得到CNT-VB12修飾電極。作為對比，用同樣的方法構建Pt/C、VB12和酸化CNT的修飾電極。

2.3?電化學測試

電化學測試在CHI 760 E電化學工作站上進行。本實驗采用傳統的三電極體系，即以負載催化劑樣品的玻碳電極為工作電極，鉑網電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。電解質溶液為氮氣或氧氣飽和的0.1 mol/L KOH。如無特殊說明，所有的電極電勢都是換算成相對于可逆氫電極（RHE）的電勢。換算公式為： E（RHE）=E（SCE）+0.241+0.059 pH[26]。所用旋轉圓盤電極直徑為3 mm，修飾電極的制備方法及三電極體系的構建方法與使用普通玻碳電極時一致。

3?結果與討論

3.1?材料表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）表征了高溫灼燒后的CNT-VB12的結構和形貌。從圖2A和2B可見，CNT-VB12 中存在碳納米管，且其表面緊密包覆了一層物質。由高放大倍率下的透射電子顯微鏡圖（圖2C）可見，碳納米管表面較為光滑平整; 復合材料中納米管狀材料支撐著粗糙表面（圖2D）。結合文獻[27]可知，此復合材料是交錯排布的碳納米管上均勻致密地負載了維生素B12的灼燒殘余物。

經過700℃高溫灼燒后的產物CNT-VB12的X射線衍射圖譜（圖3）僅呈現出碳納米管的特征XRD衍射峰[28]，表明所制得的復合材料熱解后的VB12呈現非晶態結構。

3.2?CNT-VB12的ORR電催化性能

為了初步探索CNT-VB12的ORR電催化活性，對CNT-VB12修飾的玻碳電極在0.1 mol/L KOH中進行了循環伏安測試。在50 mV/s的掃描速率下，分別在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH電解質溶液中測試了CNT-VB12 的ORR活性。作為對照，同時測定了商業的碳負載鉑（Pt/C， 20% Pt， E-TEK）的ORR活性。如圖4A所示，在O2飽和的0.1 mol/L KOH中，CNT-VB12在～0.83 V處有顯著的還原峰，與目前公認活性最佳的商業Pt/C的還原峰（圖4B）僅相差約50 mV。上述結果表明，CNT-VB12具有優異的ORR電催化活性。

測定了不同熱解溫度（600℃、700℃、800℃）下制備的CNT-VB12線性掃描伏安曲線。此類碳負載過渡金屬-氮配位材料在酸性環境中的ORR電催化性能通常較差[29]，因此電解質溶液選擇O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液。圖5A為在700℃熱解溫度下得到的CNT-VB12起峰電位及半波電位都最正、電流密度最大，具有最高的ORR電催化活性。因此本研究選擇700℃高溫熱解為最佳條件。圖5B為CNT-VB12、VB12、CNTs和商業Pt/C的一組特征ORR極化曲線，700℃加熱獲得的碳納米管及VB12本身ORR電催化性能均不佳， 而同樣溫度處理過的CNT-VB12，其半波電位明顯正移，且電流密度變大，其ORR電催化活性較單組分的CNT及VB12有極大的提高，甚至接近目前最優的商業Pt/C的活性。

氧氣還原過程中消耗單位氧分子對應的電子轉移數可通過Koutecky-Levich方程得出[30]：

其中， j是測得的電流密度，jk是動力學電流密度，ω 是電極旋轉速度，n是單位氧氣分子消耗對應的電子轉移數，F是法拉第常數， D0是O2在0.1 mol/L KOH中的擴散系數（1.9×105 cm2/s），v是動力學粘度（0.01 cm2/s），C0是溶液中O2的濃度（1.2×106 mol/cm3）， 當轉速以r/min為單位時，采用常數0.2。根據方程（1）和（2）， 電子轉移數可以由Koutecky-Levich方程算出：在0.4～0.6 V時的電子轉移數均約為3.8，說明CNT-VB12經過4電子轉移的路徑催化氧氣還原，與商業Pt/C催化劑類似。

除催化活性外，催化劑的穩定性及抗毒化能力也是影響燃料電池應用的重要性能。首先研究了CNT-VB12電催化劑經過多圈循環伏安掃描后的穩定性。在O2飽和的KOH中進行1000圈循環伏安測試前后的LSV對比曲線（圖6A）中，半波電位僅移動了約10 mV， 表明CNT-VB12具有高的穩定性。此外，恒電位下的計時電流測試（圖6B）表明，在0.75 V的恒電位下，CNT-VB12 復合材料的相對電流在持續測量10000 s后僅有8.9%的衰減，而Pt-C催化劑衰減了13.4%，CNT-VB12表現出較商業Pt/C更高的穩定性。通過計時電流法測定了催化劑的抗甲醇性能，150 s時在電解液中加入1mL 1 mol/L甲醇溶液后，CNT-VB12催化劑的電流密度基本未發生變化，而商業Pt/C在加入甲醇后氧還原電流密度發生了急劇下降（圖6C）。這表明相比于商業Pt/C催化劑，CNT-VB12具有更好的抗甲醇毒性性能。

4?結 論

采用簡單易行且成本低廉的方法合成了CNT-VB12復合材料。在堿性條件下，CNT-VB12具有較高的ORR電催化活性，其半波電位僅比目前公認最優的商業Pt/C催化劑低50 mV，且為較理想的4電子轉移過程。另外， CNT-VB12具有優于商業Pt/C催化劑的穩定性和抗甲醇性能。灼燒后的VB12可提供活性位點，而具有高比表面積和高導電性的碳納米管結構為VB12提供了良好的載體，有利于反應中電荷的傳導及物質的傳送，二者的協同作用有利于復合材料的ORR電催化活性的提高。

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