電感耦合等離子體發射光譜法測定化探樣品中鈷含量的不確定度評定

孫曉慧

（江蘇省地質礦產局第六地質大隊，江蘇 連云港 222023）

電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES法）具有檢出限低、測量的動態范圍寬、準確度好、基體效應小、多元素同時測定等優點，在地質、冶金等領域得到廣泛應用。文章采用ICP-OES法對化探樣品中Co含量進行測定，依照《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1-2012）對其不確定度進行評定，建立了評定步驟，確立了分析結果的不確定度范圍。

1 方法概述及數學模型

稱取0.2000g試樣于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入5mL硝酸，5mL鹽酸，蓋上坩堝蓋后，置于控溫電熱板上110℃加熱1h，取下坩堝蓋，加人5mL氫氟酸及1mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，110℃加熱2h后升溫至130℃，加熱2h，取下坩堝蓋，升溫至250℃，蒸發至高氯酸白煙冒盡；取下，冷卻，用 10mL（1∶1）鹽酸溶液溶解鹽類，移入50mL容量瓶，用水定容至刻度，建立數學模型。待測樣品溶液中Co含量計算的數學模型為：

式中：ω—樣品溶液中Co的含量，g/g；c—樣品溶液中 Co的質量濃度，μg/mL；V—樣品溶液的體積，mL。m—樣品的質量，g。

2 主要儀器設備

AR224CN型電子天平：上海賽多利斯公司；Optima 8300型電感耦合等離子體發射光譜儀：美國珀金埃爾默公司。

3 不確定度的來源

除重復性測定引入的不確定度外，根據數學模型可知，樣品濃度c是通過工作曲線計算得出的測量溶液中元素的濃度，因此樣品濃度c受工作曲線變動性及繪制工作曲線采用標準物質本身的不確定度等因素影響；測量溶液體積V的不確定度主要來源于體積本身的誤差和溫度對體積的影響；樣品質量m的不確定度主要來源于天平的稱量誤差和稱量的重復性。

4 不確定度的評定

（1）測量重復性不確定度（A類評定）。對國家標準物質GSS-24中Co含量進行12次重復測定，測定結果11.69，11.88，12.16，11.73，11.69，11.80，12.04，11.73，12.2 6，11.88，11.92，12.13μg/g，計算得待測溶液中 Co元素的含量的平均值 11.91μg/g。標準偏差 S（x）==0.197μg/g，A類標準不確定度 uA（x）=S=0.057μg/g，相對標準不確定度urel（x）=0.0048。（2）測量溶液濃度c的標準不確定度。①工作曲線的變動性引起的不確定度。工作曲線有4個校準點，濃度分別為 0、0.022、0.061、0.389mg/L，每個標準點測量3次。表1是標準系列3次的測定結果，對該數據進行擬合得線性方程為y=1765.4x-8.5736，R2=0.9999，斜率b=1765.4。

表1 標準系列3次的測定結果

每個樣品溶液重復測定3次，每個溶液測定3次。由工作曲線的變動性引起樣品溶液中濃度的標準不確定度分量為：

式中：SR為工作曲線變動性的標準差；ci為工作曲線各校準點的濃度；c 為工作曲線各校準濃度的平均值；Ii為ci相應的光譜強度；P為樣品溶液測定總重復次數，P=9；n為工作曲線校準溶液的測量次數，n=12。②標準溶液濃度引起的不確定度。采用國家有證標準物質與樣品同時處理制備標準溶液，根據標準物質證書，GBW07403，GBW07407，GBW07307a 中鈷含量的標準不確定度分別為0.7μg、6μg和0.7μg。由此計算標準溶液的相對標準不確定度分別為：

按均方根計算標準溶液濃度引起的相對標準不確定度

測量溶液濃度c的合成相對不確定度

（3）樣品稱量產生的不確定度。

①稱量重復性。天平稱量重復性的不確定度分量以包含在測量重復性分量中，此處不再評定。②稱量誤差。依據電子天平的檢定證書，天平最大稱量誤差為±0.5mg，稱量需進行2次，按均勻分布，稱量的標準不確=0.408mg，相對標準不確定度urel（m）

（4）測試溶液體積的不確定度。

①容量瓶的容量誤差引起的不確定度。樣品溶液定容于50mL容量瓶（A級）中，根據《常用玻璃器具》（JJG196-2006）規定，20℃時50mL容量瓶的容量允差為±0.050mL，以三角分布考慮，則50mL容量瓶的容量誤差引入的不確定度為：

②容量瓶的溫度偏差引起的不確定度。容量瓶檢定溫度為20℃，實驗室的溫度為（20±5）℃。水的膨脹系數為 2.1×10-4/℃，則溫度引起的體積變化為±（V×2.1×10-4×5）=±50×2.1×10-4×5=±0.052mL，按矩形分布考慮，容量瓶的溫度偏差引起的不確定度0.030mL。合成得到樣品定容體積引起的標準不確定度u（V）==0.056mL；相對標準不確

5 合成不確定度的評定

以各分量的相對標準不確定度的方和根求相對合成標準不確定度：

合成標準不確定度

6 擴展不確定度的評定

通常取95%置信水平，包含因子k=2，計算擴展不確定度：U=uc（ωB）×2=0.49×2=0.98μg/g。

7 結果評價

通過對電感耦合等離子體發射光譜法測定化探樣品中鈷含量的不確定度的評估方法進行討論，比各分量的不確定度可看出，工作曲線引入的不確定度起到了決定作用，在日常分析中應有針對性的采取相應措施，可以通過配制標準溶液時的準確度，提高儀器的穩定性等降低此項不確定分量，提升測試結果的準確度。