基于快速熱分析技術(shù)的Al基體中InSn合金液滴的凝固特性研究

張 令 趙炳戈 吳漫楠 丁 凱 高玉來,4

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200444; 2.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室,上海 200444; 3.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444; 4.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200436)

凝固是材料制備尤其是金屬材料制備的重要工藝手段之一，金屬材料凝固過程可以直接影響其后的晶體長大以及材料的最終組織與性能。因此，充分認(rèn)識金屬凝固的形核特征與機制，是優(yōu)化制備工藝、獲得特定組織結(jié)構(gòu)與性能材料的重要前提[1]。微滴凝固技術(shù)可以將熔化的金屬液彌散成較小尺寸的液滴，并利用金屬微滴的尺寸效應(yīng)，實現(xiàn)較大過冷度條件下的快速凝固，從而獲得超細(xì)結(jié)晶組織。相對于塊體材料，小體積的金屬熔體由于其尺寸的變化，通常具有異于塊體材料的凝固特征[2- 3]。此外，金屬熔體的凝固過程始于形核，其形核方式對凝固組織具有重要影響，凝固形核方式有兩種，即異質(zhì)形核和均質(zhì)形核。但由于雜質(zhì)、器壁等因素的影響，實際的形核過程大多為異質(zhì)形核[4]。在金屬材料中不可避免地存在各種各樣的雜質(zhì)，這對研究異質(zhì)形核造成了較大的困難。通過將金屬微滴彌散成納米尺寸的液滴，可以大大減少納米金屬液滴中的雜質(zhì)。此外，自由界面的納米金屬液滴容易聚集及氧化，但采用鑲嵌納米液滴技術(shù)[5- 6]可以制備出大量鑲嵌在金屬基體內(nèi)、足夠純凈且受基體保護不易氧化的納米液滴，從而較好地解決這一問題。

目前研究常采用的熱分析手段是差示掃描量熱儀(different scanning calorimeter, DSC)[7]，但由于儀器精度的局限，只有測試一定質(zhì)量的樣品才能獲得其吸放熱的熱流信號。另外，儀器的加熱/冷卻速率較低，只能研究納米液滴在較小加熱/冷卻速率下的熔化凝固特性，不適用于快速凝固研究。且由于DSC設(shè)備靈敏度的局限，可能會造成納米液滴凝固過程中某些細(xì)微的樣品吸放熱信號的缺失，從而無法客觀、真實地反映小尺寸熔體凝固過程的變化?；诒∧ぜ夹g(shù)發(fā)展起來的納米量熱儀，為納米尺寸材料的熔化和凝固特性研究開辟了新途徑[8]。該儀器的使用得到了研究者的廣泛關(guān)注，近年來納米量熱儀與材料相結(jié)合的研究越來越活躍[9- 10]。納米量熱儀由于其大冷速范圍和高測量精度的獨特優(yōu)勢，在納米液滴凝固特性的研究中也得到了廣泛應(yīng)用。利用快速凝固法可以成功制備出鑲嵌納米液滴，而利用納米量熱技術(shù)可以研究納米液滴的快速凝固特性，兩者的有機結(jié)合，為廣大研究者提供了新的研究思路。

InSn合金為常見無鉛焊料合金，具有熔點低、抗疲勞性和延展性優(yōu)良、導(dǎo)電性好、焊點強度高、可靠性好等優(yōu)點。此外，基于快速熱分析儀的鑲嵌在Al基體上的納米Sn液滴[11]以及鑲嵌在Zn基體上[12]和Al基體上[13]的納米Bi液滴的熔化凝固特性都已有研究。本文主要對鑲嵌在Al基體上的InSn合金進行表征與研究。合金成分選擇為In- 47Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)，這一成分下，In和Sn會發(fā)生共晶反應(yīng)，InSn二元相圖如圖1所示[14]。Al- In為偏晶體系，存在液相不混溶區(qū)，在低于共晶溫度429 K時，Al與In互不固溶，而Sn與固體中的Al也不混溶，在液態(tài)下存在亞穩(wěn)態(tài)的混合性間隙，因此可通過快速凝固形成鑲嵌液滴。

圖1 InSn二元合金相圖[14]Fig.1 Binary InSn alloy phase diagram[14]

1 試驗材料和方法

試驗原料為高純度的Al、In和Sn(純度均為99.999%)，按照名義成分Al- 20InSn配置原料，其中In和Sn的比例按照In- 47Sn進行配置。首先用非自耗真空電弧爐熔煉合金錠，然后利用真空甩帶爐制備Al- 20InSn合金薄帶，甩帶時銅輥旋轉(zhuǎn)線速度為10 m/s。制備合金薄帶的過程主要是:將熔配好的母合金置于下端開口的石英管中，然后置于保護氣氛中感應(yīng)加熱至熔融狀態(tài)，并根據(jù)壓差使高溫熔體噴至高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，利用銅輥較高的導(dǎo)熱系數(shù)使高溫熔體快速凝固，從而獲得大量鑲嵌在基體中的納米液滴。高溫熔體快速凝固的過程中，In和Sn在一定條件下發(fā)生共晶反應(yīng)形成InSn相。但Al與In或Sn不固溶，形成單獨的Al相。

采用Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀對Al- 20InSn合金薄帶中的物相進行分析。并利用PhenomProX型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Al- 20InSn合金薄帶的組織形貌。最后選用Spark- III型快速掃描量熱儀(FSC)研究薄帶中鑲嵌InSn合金液滴的凝固及熔化特性。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Al- 20InSn合金薄帶物相和組織表征

圖2為Al- 20InSn合金薄帶的XRD圖譜，在薄帶中僅發(fā)現(xiàn)面心立方的Al相(JCPDS No.04- 0787)、體心四方的In3Sn相(JCPDS No.07- 0345)和六方的InSn4相(JCPDS No.48- 1547)。各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比未發(fā)生明顯的偏移，說明Al與其中的In或Sn均未發(fā)生明顯的固溶，而In與Sn發(fā)生共晶反應(yīng)生成了In3Sn相和InSn4相。圖2插圖為單輥旋淬法制備的Al- InSn合金薄帶照片，其典型寬度約為5 mm，厚度約為100 μm。

圖3為Al- 20InSn合金薄帶樣品的背散射電子顯微照片， 可見大量微納米尺寸的亮白色顆粒鑲嵌在暗黑色基體中。根據(jù)背散射電子成像原理[15]及XRD試驗結(jié)果可知， 亮白色顆粒為InSn合金液滴，暗灰色組織為Al基體。可以發(fā)現(xiàn)，Al基體中InSn合金液滴的分布形式有兩種：鑲嵌在Al晶粒內(nèi)的大量納米InSn合金顆粒和晶界處微米尺寸的InSn合金液滴。

圖2 Al- 20InSn合金薄帶的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the Al- 20InSn alloy ribbons

圖3 Al- 20InSn合金薄帶的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the Al- 20InSn alloy ribbons

2.2 FSC分析

Al- 20InSn合金薄帶的FSC分析結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為FSC測試過程中掃描速率的控制情況，從圖中可以看出，在設(shè)定的10個掃描速率下，可控溫度區(qū)間為362～539 K。另外曲線還反映出在測試的加熱和冷卻初始階段，掃描速率由于熱慣性的影響都有一定的波動，對測試結(jié)果的影響可忽略不計，只考慮掃描速率在鑲嵌液滴的熔化凝固溫度范圍內(nèi)可控即可。圖4(b)為不同掃描速率下Al- 20InSn樣品的FSC曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在不同的掃描速率下，樣品在加熱過程中存在唯一的吸熱峰。利用切線外推法統(tǒng)計熔化溫度隨加熱速率的變化如圖5(a)所示，可知在平衡狀態(tài)下(即速率為0時)鑲嵌InSn合金液滴的熔化溫度為391.0 K，接近于InSn二元共晶合金的熔化溫度(393 K)，對應(yīng)于晶界處微米尺寸的InSn合金液滴以及晶內(nèi)鑲嵌的納米尺寸InSn合金顆粒的熔化效應(yīng)。此外在冷卻過程中出現(xiàn)一個與加熱過程相對應(yīng)的放熱峰，經(jīng)過統(tǒng)計計算得到鑲嵌InSn合金液滴的過冷度隨冷卻速率的變化如圖5(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著冷卻速率的增大，鑲嵌InSn合金液滴的過冷度增大。在相同的冷卻速率下，相比于單相鑲嵌液滴凝固形核時的過冷度[11- 12]，多相鑲嵌液滴凝固形核的過冷度較小，冷卻速率達到104K/s時過冷度僅為21 K。

圖4 Al- 20InSn薄帶樣品的FSC曲線Fig.4 FSC curves of Al- 20InSn ribbon specimens

圖5 Al- 20InSn合金薄帶的FSC曲線特征溫度隨掃描速率的變化Fig.5 Variation of characteristic temperatures at FSC curves of Al- 20InSn alloy ribbons with scanning rates

2.3 鑲嵌InSn合金液滴凝固形核接觸角的計算

Cantor等[16]建立了可用來研究鑲嵌納米液滴凝固形核動力學(xué)的理論模型，根據(jù)此模型可計算形核接觸角等參數(shù)。

根據(jù)經(jīng)典形核理論，金屬熔體在低于理論熔點以下任一溫度T時的形核率I為[17]：

(1)

式中：Tm為液滴的熔點，A和B為常數(shù)，分別為：

(2)

(3)

式中：Ns=4πr2Na，Ns為每個液滴中潛在催化形核點數(shù)，Na為單位面積的潛在異質(zhì)形核點數(shù)，k和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，Q為使1個原子穿越固液界面所需的能量，L為熔化潛熱，σ為固液界面能，f(θ)為接觸角因子，且f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4。

基于經(jīng)典形核理論可推導(dǎo)得出如下方程：

(4)

由式(4)可知，ln{[R(3Tp-Tm)]/[(Tm-Tp)3·Tp2]}隨1/[(Tm-Tp)2Tp]線性變化，其中斜率為-B，截距為ln(A/B)。圖6為FSC測試凝固峰的ln{[R(3Tp-Tm)]/[(Tm-Tp)3Tp2]}與1/[(Tm-Tp)2Tp]的關(guān)系曲線，通過線性擬合可得出其斜率和截距分別為-0.31×106和-4.82。并代入如下參數(shù)：固液界面能σ=0.03 J/m2，熔化潛熱L=2×108J/m3，exp(-Q/kT)=0.01[16]，則可以計算得到鑲嵌InSn合金液滴凝固峰對應(yīng)的形核接觸角為19.5°。

圖6 ln{[R(3Tp-Tm)]/[(Tm-Tp)3Tp2]}和1/[(Tm-Tp)2Tp]的關(guān)系Fig.6 Relationship between ln{[R(3Tp-Tm)]/[(Tm-Tp)3Tp2]} and 1/[(Tm-Tp)2Tp]

3 結(jié)論

(1)利用單輥旋淬法成功制備了Al- InSn合金薄帶，薄帶中大量微納米尺寸的InSn合金液滴鑲嵌在Al基體中，其分布形式主要為Al晶粒內(nèi)的納米尺寸InSn合金顆粒和晶界處的微米尺寸InSn合金液滴。

(2)快速熱分析(FSC)研究結(jié)果表明，薄帶樣品的熔化溫度接近于InSn共晶的熔化溫度，微納米尺寸的InSn合金液滴在凝固過程中的最大過冷度為21 K。

(3)利用Cantor模型計算了納米InSn合金液滴凝固峰對應(yīng)的形核接觸角為19.5°，說明鑲嵌在Al基體中的InSn合金液滴易于凝固形核，且Al基體對納米InSn合金液滴的形核具有較好的促進作用。