ICP-MS法評價黔產枳椇子重金屬安全性

陳 維 李開斌* 楊 文 孫 剛 郎小琴2 孔秋月

1.貴州省安順市食品藥品檢驗所，貴州 安順 561000；2.貴陽市花溪區農業局，貴州 貴陽 550025

枳椇子為鼠李科植物枳椇(HoveniaacerbaLindl.)的干燥成熟的種子，別名雞爪子、拐棗、萬壽果等，始載于《唐本草》。具有其功效主要為清熱利尿、止渴除煩、解酒毒，主治酒病、煩熱、口渴、嘔吐、二便不利等癥[1]。是貴州習慣使用的中藥材，在民間有著廣泛的使用歷史。枳椇子有解酒毒、護肝、抗衰老、抗疲勞等功效[2-4]。本實驗采用ICP-MS法對貴州不同產地枳椇子鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)5種重金屬進行測定，初步評價了黔產枳椇子藥材的安全性。

1 材料

1.1 樣品 10批枳椇子樣品均來自貴州不同地州市，由貴陽中醫學院植物栽培教研室魏升華教授鑒定為鼠李科植物枳椇(HoveniaacerbaLindl.)的干燥成熟的種子。

1.2 儀器與試劑 NexION2000電感耦合等離子體質譜儀( PerkinElmer)、ETHOS UP微波消解儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)、千分之一電子分析天平(AY-120，島津公司)。娃哈哈純凈水(貴陽娃哈哈飲料有限公司)、硝酸(優級純，國藥集團)、Pb標準溶液(C1420073，Aladdin公司)、Cd標準溶液(GSB-04-1712-2004)、Hg標準溶液(GSB-04-1729-2004)、As標準溶液(GSB-04-1714-2004)、Cu標準溶液(GSB-04-1725-2004)、金標準溶液(GSB-04-1715-2004)，均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心、內標標準儲備溶液(N9301721,PerkinElmer)。

2 方法與結果

2.1 樣品前處理 稱取樣品約0.3 g，精密稱定，置于PTFE消解罐中，加入10 mL硝酸，按照微波消解儀給定的消解程序進行消解，消解完畢后在趕酸儀上趕酸濃縮至約1～2 mL，轉移至50 mL量瓶中，并用純凈水定容，待測。

2.2 混標及內標溶液制備 參照《中國藥典》2015年版四部鉛、鎘、汞、砷、銅測定中精密量取鉛、砷、鎘、銅標準品貯備液適量[5]，用10%硝酸溶液稀釋制成含鉛、砷0、1、5、10、20 ng/mL，含鎘0、0.5、2.5、5、10 ng/mL,含銅0、50、l00、200、500 ng/mL的系列濃度混合溶液。另精密量取汞標準品貯備液適量，用10%硝酸溶液稀釋制成分別含汞0、0.2、0.5、1、2、5 ng/mL的溶液，本液臨用配制。精密量取鍺、銦、鉍單元素標準溶液適量，用水稀釋制成每1mL含1μg的混合溶液，即得。

2.3 ICP-MS儀工作參數 見表1。

表1 ICP-MS儀具體工作參數

2.4 方法學驗證

2.4.1 線性關系及檢出限 在儀器選定工作參數下對5種元素的標準溶液進行測試，以配置溶液濃度為橫坐標(X)，被測元素與內標元素CPS比值為縱坐標(Y)進行線性回歸，除不加樣品外，其他操作同供試品溶液的制備法，制備空白溶液，連續測定 11 次，以其響應值 3 倍的標準偏差除以相應元素標準曲線的斜率作為不同元素的檢出限[6]。得到各元素的回歸方程、相關系數、檢出限，結果見表2，Pb元素回歸曲線見圖2。

表2 5種元素的回歸方程、線性范圍、檢出限

2.4.2 精密度實驗 取配置的混合標準品鉛(5ng/mL)、鎘(2.5ng/mL)、銅(100ng/mL)、砷(5ng/mL)中間濃度，汞選取2ng/mL的標準品，在選定測試條件下平行測定 6 次，分別計算鉛、鎘、汞、砷、銅響應值CPS的RSD值，其分別為2.81%、1.98%、2.25%、1.90%、4.00%儀器精密度良好，符合實驗要求。

2.4.3 重復性實驗 選擇黔東南州三穗縣枳椇子按2.1項方法操作，平行6份，測定，計算鉛、鎘、汞、砷、銅響應值的RSD值分別為9.1%、10.6%、1.2%、0.8%、7.4%試驗重復性良好。

2.4.4 加標回收率實驗 選擇黔東南州三穗縣枳椇子稱取約0.15g，精密稱定，依據重復性實驗結果計算其理論含量選擇適宜濃度對照品，以這些各元素本底值的 100% 作為加標量，精密加入各元素相應的標準溶液，參照“2.1”項下供試品溶液的制備方法，依據測定值與加入鉛、鎘、汞、砷、銅各對照品溶液的值計算平均回收率 RSD 值分別為92.9%、94.0%、86.2%、103.4%、102.0%，加樣回收率符合實驗要求。

2.4.5 樣品測定 10批不同產地枳椇子樣品按照2.1項下制備，測定不同產地樣品中所含重金屬含量見表3。

表3 10個產地5種元素的含量

3 討論

枳椇子在貴州各地均有分布，為貴州習用藥材，具有其功效主要為清熱利尿、止渴除煩、解酒毒，主治酒病、煩熱、口渴、嘔吐、二便不利等癥[1]，應用較為廣泛。本實驗采用微波消解法消解樣品，ICP-MS法測定鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)5種重金屬元素，對黔產枳椇子重金屬含量測定進行了探索，結果重復性RSD%≤10.6%，精密度RSD%≤4.00%，回收率86.2%～103.4%。同時對貴州省10個產地枳椇子藥材進行了檢測，參照現行WM2-2001《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》、《中國藥典》(2015年版)、GB - 14882 - 94《食品中放射性物質限制濃度標準》對黔產枳椇子安全性進行了評價，10個產地的枳椇子中5種重金屬元素的殘留量均低于限度值(Pb≤5.0 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，Hg≤0.2 mg/kg，As≤2.0 mg/kg，Cu≤20.0 mg/kg)，10批藥材鉛、鎘、砷3種重金元素含量均遠低于限度值；銅元素低于限度值但總體均在限度值25%至40%范圍內，含量波動不大；汞元素除樣S5含量接近限度值外，其他批次均遠低于限度值。S5樣品采于貴州省安順市東郊，汞元素含量較高，是否與城市土壤污染相關及相關性還有待研究。

4 結論

本文探索了枳椇子藥材重金屬測定方法及貴州不同產地枳椇子中5種重金屬元素的含量，該方法準確、可靠、快捷，可操作性強，可以作為枳椇子藥材重金屬含量測定應用；課題組對貴州不同產地枳椇子藥材的重金屬進行了測定，綜合評價了貴州枳椇子藥材重金屬殘留情況，為該藥材的安全性評價提供了基礎數據支撐，就實驗結果來看，黔產枳椇子受重金屬污染影響較小，符合相關標準要求。