關于測定混凝土中氯離子測定幾種方法的探討

倪孟海

摘? ? 要：目前工程材料和工程結構檢測針對混凝土中氯離子的測定方法較多，牽涉的標準也比較多，如有：GB 50164—2011《混凝土質量控制標準》、GB 50010—2010《混凝土結構設計規范》、JTJ 270—1998《水運工程混凝土試驗規程》、GB/T 50344—2004《建筑結構檢測技術標準》、GB/T 50784—2013《混凝土結構現場檢測技術標準》、JGJ/T3 22—2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》、GBT 9725—2007《化學試劑 電位滴定法通則》，GB 50164—2011針對氯離子的抽檢頻次做了規定，即同工程，同配合比混凝土的氯離子應至少檢驗1次。

關鍵詞：測定;混凝土;氯離子

GB 50010—2010《混凝土結構設計規范》中表3.5.3中規定了不同環境，不同水灰比，不同強度等級的混凝土中的氯離子含量允許達到的上限值;GB/T 50344—2004《建筑結構檢測技術標準》附錄C中有測定氯離子試驗的獨立方法，工作原理是運用二級微商法去標定滴定液硝酸銀溶液和待測液的氯離子濃度;JGJ/T 322—2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》是專門介紹混凝土中氯離子的測定方法，它包含的內容比較全面，既有拌合物中氯離子的測定方法，也有硬化混凝土中水溶性氯離子和硬化混凝土酸溶性氯離子的測定方法;JTJ 270—1998《水運工程混凝土試驗規程》是測定混凝土拌合物中氯離子的一種有效與快捷的方法，他的工作原理是電位法測定不同的氯離子濃度對應不同的電位值，從而形成一段較短的電位值與氯離子濃度對數的線性方程，他的優勢是不限于溶液試樣，可以是膠質或者漿體物質的測定，但是他有局限性，就是能準確測得的濃度范圍比較小，超出范圍就不準確;GBT 9725—2007《化學試劑 電位滴定法通則》在整個氯離子的測定過程中是本很好的根據標準，在以上幾個試驗中基本上都有運用到GBT 9725—2007。

這里我們要講述的問題是針對硬化混凝土中的氯離子的檢測，無論是水溶性氯離子還是酸溶性氯離子，在標準GB/T 50344—2004《建筑結構檢測技術標準》和JGJ/T 322—2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》在標準中都要求對試樣進行處理，即要求先對硬化混凝土進行粉碎，將碾碎到一定細小的粉末進行篩慮，用通過篩的粉末進行試驗，只是GB/T 50344—2004中規定的篩網規格是0.08mm，JGJ/T 322—2013中規定的篩網規格是0.16mm.暫時我們認為他們碾的足夠細，按GB/T 50344—2004中規定的篩網規格是0.08mm進行討論。

首先我們做個譬如，假設一個條件，每立方混凝土水泥用量300kg，混凝土表觀密度為2400kg，取標準中規定鋼筋混凝土干燥環境中Cl—含量應小于0.3%（水泥質量百分比），就當Cl—含量為0.3%，根據以上信息可以得出一立方混凝土中Cl—質量為0.9kg，也就是900g，相當于25.35mol（氯離子的分子量是35.5g/mol）的物質的量，也就是說曾經拌合物中可溶性Cl—在1立方混凝土中存在著約152.607×1023個（阿伏伽德羅常數為6.02×1023），假設氯離子在整個1立方的混凝土中均勻分布，1立方的混凝土的尺寸是1m×1m×1m，這樣也可以推算每個Cl—之間分布距離為：

每1m的氯離子個數=[15260.7×10213]= 24.80×107個

兩個氯離子之間的分布距離=1/24.80×107=4.032×10—9m

即：4.036×10—3μm

所以Cl—之間的分布距離約為4×10—3μm

現按檢測標準GB/T50344附錄C中使用碾壓過顆粒粒徑為80μm的混凝土粉末，與4×10—3μm的Cl—間距比較，假設在水分子（或酸溶液）作用下，粒徑為80μm的混凝土粉末粒徑可以再細化為原來的1/10（注意粒徑為原來的1/10，體積就是原來的1/1000），此時的粒徑為8μm，顆粒的粒徑與離子之間的分布距離比值為2000，假設混凝土顆粒為一球體，當Cl—分布距離為a時，那么混凝土顆粒的半徑為1000a，我們試驗所測得Cl—是這個半徑為1000a間距為a的球體表面的離子數量（姑且當表面均勻布置著Cl—并可溶于溶液），他實際所含的離子量是充滿整個球體內間距為a均勻分布的數量，現計算下顆粒表面與內部可以布置氯離子的數量及他們之間的差異：

表面可以附著的Cl—數量，設Cl—分布距離為a，而顆粒直徑為2000a，半徑為1000a，表面積=4[π]（1000a）2=4000000[π]a2，則表面可以布置Cl—的數量約為35402=12531600個;

而球體內部充實著的Cl—量，體積=4/3×[π]（1000a）3，同樣Cl—的分布間距也是a，則Cl—數量約為16103=4173281000個。

4173281000÷12531600=333，所測的氯離子數量其實僅為實際數量的1/333，千分之三左右，如果水分子（酸溶液）沒有細化作用或者說不能夠將80μm混凝土粉末細化成體積成為原來的1/1000的話，如果細化后的體積表面沒有均勻分布著Cl—，那么我們的試驗值比真實值千分之三還要小的多，由此得出我們的檢測結果比實際的數據要小很多，根本不能體現氯離子的真實濃度，連作為參考值都不夠。所以不論是GB/T50344—2004還是JGJ/T322—2013標準中，用碾壓的方式提取較細的粉末的做法本人不是很認同，因為人為的細化與離子、分子之間的距離是根本無法比擬的。而且通過以上模型的分析，的確存在較大的差異。

從另外一方面考慮，在已硬化的混凝土測定氯離子比率僅存鑒定或維護的意義了，無法做到工程質量的事先控制、減少損失的工程建設理念。個人認為現有對已經澆筑硬化反應過的混凝土氯離子含量檢測的方法不準確，同時這種做法也不合理，不如著重控制拌合物中的氯離子含量，拌合物中氯離子的含量檢測的準確度高，也可以起事先預防與控制作用。

以上便是對已硬化混凝土中氯離子氯離子濃度檢測的個人意見，對不同的方法的優劣也做了些粗略的歸納，①對滴定法的個人看法，我認為滴定法是一種主觀性很強有局限性的試驗方法，它僅適合于氯離子濃度低的溶液檢測，且不適合懸狀或絮狀的漿體，為什么說濃度低適合，因為當濃度高時，所用的滴定液體（AgNO3溶液）體積也將增大，導致滴定結束后總體的液體量增加，液體的顏色在數量（或液體深度）增加的狀態下，視覺上看起來顏色變深（濃），就是說相同顏色的液體，在其中某一瓶數量增加后，他的顏色變濃，較空白試驗的顏色，我們根本無法比較;同時氯化銀的絮狀沉淀會影響對色度的判定（如反光和吸光現象）;再則滴定方法（即在溶液一開始變紅的時候，立即停止滴定），但是無法根除主觀因素對顏色辨識度的判定，當未知氯離子濃度高的溶液的滴定過程，我們知道在用AgNO3滴定的時候，首先與AgNO3接觸的局部被滴定溶液均是先變紅，在搖動被測溶液后，紅色消失，整個過程是變滴定變變色的過程，用人為判定確實存在難度。②電位法的個人看法，電位法應該是二級微商法的延伸，他的工作原理是在同一狀態下測定不同的氯離子濃度對應不同的電位值，從而形成一段較短的電位值與氯離子濃度對數的線性方程，該可以摒除人為主觀的因素，全部通過數據進行計算，的確可以避免因人而已的結果存在，但是他的測量范圍狹小，僅限氯離子濃度為5×10—5～1×10—2mol/L之間段;③滴定電極結合法，該方法基本上克服了以上兩種情況的弊端，能夠方便準確的測定溶液中氯離子濃度，但是市場上類似這樣的設備價格貴，同時這種方法對測定漿狀或絮狀的溶液還是有難度的。

綜上所述，各個方法均有它的優劣，根據數據精度和技術要求可以選擇相應標準方法進行操作，不過部分標準規定的方法個人覺得還需要改進，從技術層面、檢測切入點、工程理念等各個方面綜合考慮，才能把工程的質量提升較高的水準。