硬脂酸表面改性對PLZT壓電陶瓷粉末注射成型性能的影響

吳盾, 秦帥, 劉春林, 方必軍,3, 曹崢,2, 成駿峰

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硬脂酸表面改性對PLZT壓電陶瓷粉末注射成型性能的影響

吳盾1, 秦帥1, 劉春林4, 方必軍1,3, 曹崢1,2, 成駿峰1

(1. 常州大學 材料科學與工程學院, 常州 213164; 2. 江蘇省環境友好高分子材料重點實驗室, 常州 213164; 3. 江蘇省光伏科學與工程協同創新中心, 常州 213164; 4. 常州大學 懷德學院, 靖江 214500)

以硬脂酸為粉末改性劑, 聚乙二醇/聚乙烯醇縮丁醛/聚甲醛(PEG/PVB/POM)為粘結劑體系制備鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)粉末注射成形喂料, 并通過先水脫脂后燒結的工藝制備了PLZT壓電陶瓷。研究了硬脂酸用量對粉末特性、喂料黏度、水脫脂率以及坯體強度的影響, 并對燒結后陶瓷的微觀形貌與電性能進行對比與分析。結果表明：硬脂酸通過濕法改性成功包覆于PLZT粉體表面, 硬脂酸改性打破了粉末間的團聚, 且當硬脂酸包覆量為2wt%時, 喂料具有較低的剪切黏度及較高的坯體彎曲強度。但過量改性反而使得喂料黏度上升, 坯體彎曲強度下降。改性后的粉體在坯體內分散均勻, 燒結后的陶瓷晶粒生長完善, 具有更大的燒結致密度。與未改性的PLZT陶瓷相比, 在2 kV/mm極化電壓下, 2wt%硬脂酸改性的PLZT的壓電常數33由638pC/N提高為682pC/N。

硬脂酸; 粉末改性; PLZT; 注射成型; 壓電性能

PLZT是在PZT陶瓷基礎上摻雜La元素而獲得的壓電陶瓷, 其壓電常數、機電耦合系數與介電性能均得以提升, 在傳感、儲能、光電等諸多領域應用廣泛[1–3]。不同于金屬及高分子材料, 陶瓷材料的天然脆性使其難以后續加工, 因而人們開發了多種方法用以制備異型陶瓷。Yang等[4]結合了激光刻蝕和凝膠注模成型技術, 開發了一種新型復雜形狀Al2O3陶瓷部件的制備方法; Chen等[5]借助3D打印制備了用于能量聚焦和超聲波感測的壓電元件。但上述方法普遍造價高昂, 生產效率很低。

陶瓷注射成型(CIM)是一種高效精密加工技術, 具有形狀自由度高、生產快速、結構組織均勻等優點。迄今為止, CIM已能制備Al2O3、ZrO2、SiC等諸多高附加值陶瓷材料[6–9], 但關于壓電陶瓷粉末注射成型的研究鮮有報道。Han等[10–11]使用蠟基粘結劑體系、通過CIM法制備了多種功能用壓電陶瓷器件, 驗證了CIM制備壓電陶瓷的可行性。針對亞微米粉末在注射成型過程中存在固含量低、粉末團聚等缺陷, 已有大量文獻研究了各種表面活性劑預處理粉末及其對后續性能的影響[12–13]。Hu等[14]使用硬脂酸對Al2O3粉進行表面親油處理, 提高了燒結陶瓷的致密度與透光率; Liu等[15]通過鈦酸酯偶聯劑包覆, 使得ZrO2最佳燒結溫度降低了100 ℃。表面活性劑可充當聚合物和陶瓷粉之間的橋梁, 改善粉體在粘合劑中的分散, 進而改善喂料各組分間的界面相容性[16]。

劉春林等[17]選用PEG/PVB/POM作為環保型粘結劑體系制備了PLZT壓電陶瓷, 其壓電性能優于傳統干壓法PLZT。本研究以此為基礎, 使用硬脂酸對粉體進行包覆處理, 有望打破粉末團聚并顯著降低喂料的剪切黏度, 對燒結陶瓷的致密度亦可有所提高。此外還對比了改性前后PLZT陶瓷的電性能, 從而全面分析硬脂酸改性對PLZT粉末注射成型性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

Pb3O4(99%), La2O3(99%), ZrO2(99%), TiO2(99.97%)和Nb2O5(99%)作為粉末原料, 上海阿拉丁試劑有限公司; 硬脂酸(SA), 上海凌峰試劑公司; 粘結劑體系為：聚乙二醇(PEG), 分子量1500, 上海阿拉丁試劑有限公司, 聚乙烯吡咯烷酮(PVB), 航空級, 國藥集團試劑有限公司, 聚甲醛(POM), 日本旭化成株式會社。

1.2 樣品的制備

實驗使用的壓電陶瓷組分為Pb0.91La0.06(Zr0.58Ti0.42)0.975Nb0.02O3。所有氧化物原料在稱量前充分干燥, 按化學計量比混合均勻, 于850 ℃下煅燒2h制得PLZT壓電陶瓷粉末, 球磨過篩。將PLZT粉末分散于無水乙醇中, 分別加入粉末質量1%、2%、3%的硬脂酸, 在60℃下攪拌反應2h, 烘干后制得改性PLZT粉末。將改性后粉末與各粘結劑在密煉機中混合均勻, 完成喂料制備, 密煉溫度180 ℃, 使用的粘結劑配方為(PEG) :(PVB) :(POM)=6 : 2 : 2, 固含量53%。喂料冷卻后破碎, 經注射成型制備成15mm×2mm的圓片形生坯, 在40 ℃去離子水中浸泡, 完成第一步脫脂, 得到水脫脂坯。之后燒結至指定溫度, 完成壓電陶瓷的制備。

1.3 測試與表征

注射生坯浸沒于去離子水中, 恒溫40 ℃, 每隔1h取出烘干并稱重, 由脫脂前后生坯質量損失除以生坯中PEG質量計算得脫脂率。使用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電鏡觀察生坯、脫脂坯及燒結陶瓷的表面形貌。喂料的剪切黏度由Anton Paar公司MCR301型旋轉流變儀測得, 測試溫度為180 ℃。使用日本Rigaku 公司D/max-2500/PC型X射線衍射儀測壓電陶瓷的晶型結構, 掃描范圍為2=10°~80°。電陶瓷雙面拋光后涂高溫銀漿, 550 ℃燒結2h制成銀電極, 用以測試電學性能。陶瓷的介電性能通過TH2818自動元件分析儀(常州通輝電子有限公司)進行測量。電滯回線用Radiant Precision Premier LC鐵電材料測試系統(Radiant Technologies Inc., USA)測試, 將壓電陶瓷浸沒于硅油中, 常溫極化10 min, 極化電壓從0.5kV/mm逐漸增加至2kV/mm, 間隔為0.5kV/mm, 使用ZJ-6A Berlincourt型準靜態33/31測試儀(中國科學院聲學研究所)測試壓電常數33。

2 結果與討論

2.1 硬脂酸改性對粉末及喂料性能的影響

圖1為硬脂酸與粉末改性前后的紅外譜圖。PLZT粉末在3400cm-1處的吸收峰表明其表面具有多羥基結構, 而硬脂酸由于存在羧酸在1703cm-1處出現強的C=O吸收峰;羧酸能與粉末表面的羥基發生Lewis酸堿反應, 生成酯鍵而包覆于粉末表面, 其吸收峰也變為1724cm-1。改性后的粉末還在2874~2942cm-1出現了硬脂酸長碳鏈的特征吸收峰。上述結果均表明硬脂酸已吸附于粉末表面。圖2為硬脂酸改性前后PLZT粉末的SEM照片, 由圖可見, 未改性粉末表面光滑, 改性后的粉末表面形成了涂層狀結構, 進一步佐證了硬脂酸已經包覆于粉體表面。

喂料黏度是粉末注射成型中所需考量的重要性能之一。由圖3可知, 所有喂料的黏度均隨剪切速率的增加而降低, 呈現典型的假塑性流體特性, 適合注射成型。改性后粉末的喂料黏度顯著下降, 這是由于粉末表面的硬脂酸包覆層具有潤滑作用, 提高了喂料整體的流動性。但喂料黏度并非隨包覆量的增加而單調遞減, 包覆量為2wt%時黏度達到最小, 過量包覆反而使黏度增大。這是因為多余的硬脂酸會吸附在第一層表面, 使粉末相互吸引并減少顆粒的移動空間, 進而使黏度增大[18]。圖4顯示了硬脂酸用量對生坯及水脫脂坯強度的影響。硬脂酸改性使得坯體強度顯著提高, 在包覆量為2wt%時達到最大值。這是因為粉末表面的硬脂酸涂層與以POM和PVB為主的骨架粘結劑有更強的粘結效果, 這也是水脫脂后坯體依然具有高強度的原因。但過厚的包覆層會在受力時從粉體表面剝離, 反而導致坯體強度下降。

圖1 硬脂酸與粉末改性前后的紅外譜圖

圖2 PLZT粉末改性前(a)和后(b)的SEM照片

圖3 不同硬脂酸用量喂料的流變性能

圖4 生坯及水脫脂坯的彎曲強度

水脫脂過程示意圖如圖5所示：水分子由表及里滲入生坯內部, 在內外濃度差作用下將PEG溶解并逐步帶出坯體, 而保型樹脂PVB/POM則繼續維持坯體形狀[19]。圖6為不同硬脂酸用量的水脫脂速率圖, 此粘結劑體系水脫脂效率極高, 去離子水中浸泡3 h便達到了高于80%的PEG脫除率。改性后喂料的脫脂速率無顯著變化, 而硬脂酸包覆量為3wt%時, 脫脂率有所下降。這可能是因為粉末表面過多的疏水包覆層阻礙水分子進入生坯內部, 導致坯體內的PEG難以脫除。

圖5 水脫脂過程示意圖

圖7為改性前后(2wt%硬脂酸)生坯及水脫脂坯的表面形貌照片。從圖7(a~b)可見, 硬脂酸改性使得粉末分散均勻性得以提高。由圖7(c)可以發現, 未改性坯體出現粉末團聚與粘結劑偏析現象(已在圖中圈出), 這將阻礙喂料的流動性并導致陶瓷燒結缺陷。改性后粉末無明顯團聚, 粉末外層被粘結劑緊密包裹, 證實硬脂酸改性提高了粉末與粘結劑的界面相容效果。

2.2 硬脂酸改性對燒結陶瓷性能的影響

由上述分析知硬脂酸用量在2wt%時喂料性能最佳, 故選用2wt%硬脂酸改性前后的PLZT作為對比, 更深度地表征包覆改性對陶瓷性能的影響。圖8為硬脂酸改性前后PLZT壓電陶瓷的XRD圖譜, 其衍射峰與JCPDS46-0504標準物質衍射峰(四方相PLZT)的數量和位置完全一致, 表明兩者均呈現鈣鈦礦結構。未改性PLZT陶瓷在2=28°左右處出現少量雜峰, 可能是鉛揮發后生成的焦綠石雜相; 而改性后PLZT不存在雜峰。究其原因可能是改性后PLZT的燒結流動性和燒結活性得以提高, 導致燒結充分, 導致雜質相減少。

圖6 脫脂率隨脫脂時間的變化曲線

圖7 水脫脂前后坯體表面SEM照片

圖9為未改性及改性后PLZT于不同溫度燒結后的表面SEM照片, 由圖可見, 改性后PLZT壓電陶瓷晶粒生長更完全, 1200℃燒結就可以獲得高燒結致密度, 而未改性PLZT則仍存在大量孔隙。各溫度燒結陶瓷的孔隙率與密度由表1列出。此三種燒結溫度分別對應于陶瓷致密化過程的三個階段, 即顆粒重排、氣孔排出和晶粒長大。若要制備高致密陶瓷, 則需在晶粒長大前將氣孔排除, 否則這些氣孔將永久保留于陶瓷內而形成內孔。硬脂酸改性提高了粉末的表面活性, 促進燒結時的顆粒重排, 并使氣孔排出先于晶粒生長發生, 故而硬脂酸改性后陶瓷的致密度得以提高[20]。

圖10為PLZT壓電陶瓷在100Hz下的介電常數與介電損耗圖, 隨著溫度升高, 壓電陶瓷的介電常數呈現先升高后下降的趨勢, 于居里溫度點處達到極大值, 此處對應發生鐵電-順電相轉變。相比于未改性PLZT, 改性后陶瓷的介電常數有明顯提高, 主要歸因于陶瓷致密度的提高。改性后PLZT壓電陶瓷的密度更大, 氣孔率低, 相比于陶瓷晶粒, 通常認為氣孔具有更低的介電性能[21], 因而改性后PLZT壓電陶瓷的介電性能提高。介電損耗的增加是由于疇壁運動所致, 這表明硬脂酸改性后PLZT壓電陶瓷的電疇更易于發生轉變, 有利于極化從而提高壓電性能。

圖8 改性和未改性PLZT的XRD圖譜

圖9 不同溫度燒結PLZT的表面SEM照片

表1 不同溫度燒結陶瓷的孔隙率和密度

圖10 PLZT壓電陶瓷在100kHz下介電常數(a)和介電損耗(b)與溫度的關系曲線

圖11為PLZT壓電陶瓷在13kV/cm、10Hz下的電滯回線, 由圖可知, 硬脂酸改性后PLZT具有更高的剩余極化強度, 表明在相同條件下, 改性后壓電陶瓷有更多的電疇發生轉向。電滯回線在零電場下不閉合是鐵電體的通常現象, 與高溫燒結過程中Pb揮發產生點電荷缺陷導致鐵電陶瓷中產生空間電荷場有關。圖12為PLZT壓電常數和極化電壓的變化關系, 改性后PLZT的壓電常數33有顯著提高, 在極化電壓為2 kV/mm時,33由638pC/N提高到682pC/N。這種現象除了歸因于更多的電疇發生轉向, 還因為改性后PLZT內部氣孔較少, 氣孔的存在將使壓電陶瓷內部結構出現突變, 造成信號和能量傳遞的不連續性, 導致所測得壓電性能降低。

圖11 PLZT壓電陶瓷在13kV/cm、10Hz下的電滯回線

圖12 PLZT壓電陶瓷的壓電常數與極化電壓的關系

3 結論

本研究從粉末包覆改性到陶瓷最終燒結性能, 系統分析了硬脂酸改性對CIM法制備PLZT壓電陶瓷的影響。通過使用硬脂酸作為表面活性劑對PLZT粉體改性處理, 成功制備了高致密度、高性能的PLZT壓電陶瓷。硬脂酸改性減少了粉末間團聚, 提高了粉末分散均勻性, 當硬脂酸包覆量為2wt%時, 喂料具有最低的剪切黏度。過度包覆反而使黏度有所提高, 并使水脫脂速率降低。XRD圖譜與SEM照片則顯示硬脂酸改性粉體使陶瓷晶粒生長更趨完善、致密度更高, 這也使PLZT的介電、壓電性能顯著提高。與未改性的PLZT陶瓷相比, 在2 kV/mm極化電壓下, 2wt%硬脂酸改性的PLZT的壓電常數33由638pC/N提高為682pC/N。

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Surface Modification by Stearic Acid on Property of PLZT Piezoelectric Ceramics PreparedPowder Injection Molding

WU Dun1, QIN Shuai1, LIU Chun-Lin4, FANG Bi-Jun1,3, CAO Zheng1,2, CHENG Jun-Feng1

(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Environmentally Friendly Polymeric Materials, Changzhou 213164, China; 3. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering, Changzhou 213164, China; 4. Huaide College, Changzhou University, Jingjiang 214500, China)

A powder injection molding feedstock of lead zirconate titanate (PLZT) was successfully prepared using stearic acid as powder modifier and polyethylene glycol/polyvinyl butyral/polyoxymethylene (PEG/PVB/POM) as binder system. Then, PLZT piezoelectric ceramics were prepared by degreasing and post-sintering processes. The effects of stearic acid (SA) dosage on powder properties, feedstock viscosity, water degreasing rate and green body strength were studied. The microstructure and electrical properties of the sintered ceramics were compared and analyzed. The results showed that stearic acid was successfully coated onto the PLZT powder by wet modification. The modification of stearic acid broke the agglomeration between the powders, and when the amount of stearic acid was 2wt%, the feedstock had a lower shear viscosity and a higher green body bending strength. However, excessive modification caused the feed viscosity to increase and the bending strength of the green body to decrease. The modified powder was uniformly dispersed in the body, and the sintered ceramic had higher density with well grown grains. As compared to the unmodified sample, the piezoelectric constant33of the PLZT modified with 2wt% SA increased from 638pC/N to 682pC/N.

stearic acid; powder modification; PLZT; injection molding; piezoelectric performance

TF124

A

1000-324X(2019)05-0535-06

10.15541/jim20180323

2018-07-16;

2018-12-07

吳盾(1984-), 男, 工程師. E-mail: wudun@cczu.edu.cn

劉春林, 教授. E-mail: chunlin@cczu.edu.cn