透明質(zhì)酸鈉復(fù)合稀土絡(luò)合物納米粒子的制備及表征

(青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東 青島 266071)

前言

發(fā)光鑭系配合物因其有良好的熒光性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。特別是鋱?jiān)貫橹行牡陌l(fā)光配合物對(duì)水溶液中的生物分子和藥物傳感具有重要作用[1]。為了優(yōu)化鋱配合物在生物發(fā)光中的應(yīng)用，需要合成具有可控形態(tài)的、高發(fā)光效率的鋱配合物。聚電解質(zhì)生物大分子HA，含有-OH和-COOH，帶有負(fù)電荷，具有離子結(jié)合行為[2]。本文將HA與稀土鋱配合物復(fù)合，通過(guò)正負(fù)電荷作用得到形態(tài)尺寸更均一、熒光強(qiáng)度更高的聚電解質(zhì)稀土復(fù)合物，以獲得更好的應(yīng)用。

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)試劑與儀器

氧化鋱(Tb4O7,99.9%)，鄰菲羅啉(phen)，乙酰丙酮(AcAc),HA，乙醇。

(二)儀器與表征

透射電子顯微鏡(JEM-1200EX日本電子株式會(huì)社)；熒光分光光度計(jì)(Cary Eclipse美國(guó)瓦里安公司)。

(三)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

用天平稱(chēng)取適量透明質(zhì)酸鈉,將其溶解在0.1M，pH=5.0的醋酸鈉緩沖溶液中，配制透明質(zhì)酸鈉溶液。將Tb4O7與過(guò)量的6mol/L的鹽酸在平底單口燒瓶中60℃下反應(yīng)至澄清透明，向上述溶液中加入15%的雙氧水，繼續(xù)攪拌2hr，將混合液置于60℃油浴鍋中加熱，蒸發(fā)多余的鹽酸和雙氧水，液體完全被蒸發(fā)后，將燒杯內(nèi)的白色晶體TbCl3.6H2O放入50℃烘箱中進(jìn)行干燥，變?yōu)闊o(wú)色結(jié)晶狀時(shí)取出。將制得的TbCl3固體溶解在乙醇中，配制滿足不同實(shí)驗(yàn)需求濃度的TbCl3溶液。用天平分別稱(chēng)取0.198g的鄰菲羅啉，0.150g的乙酰丙酮，溶解在乙醇中,定容至10mL。依次取相同體積的TbCl3，AcAc，phen溶液至錐形瓶中，以600r/min機(jī)械攪拌3小時(shí)，充分反應(yīng)后，制得Tb(AcAc)3phen絡(luò)合物溶液。分別取1mL，2mL，3mL透明質(zhì)酸鈉溶液加入到Tb(AcAc)3phen溶液中，以800r/min機(jī)械攪拌2小時(shí)，最后制得HA-Tb(AcAc)3phen復(fù)合物溶液。

二、結(jié)果與討論

Fig1 (a)TEM image of Tb(AcAc)3phen,(b)(c)TEM imagesof HA-Tb(AcAc)3phen((b):V(ha)=1mL;(c):V(ha)=2mL).

由Fig1(a)，雖能清楚看到Tb(AcAc)3phen粒子，但需要使用其他物質(zhì)來(lái)修飾稀土絡(luò)合物，改善其顆粒不穩(wěn)定、分散性差等不良特點(diǎn)[3]。Fig1.(b)(c)中，HA-Tb(AcAc)3phen粒子的分散性很好，顆粒分明且較小，呈現(xiàn)球形或橢球形，隨著HA含量的增加，分布更均勻，尺寸更均一。由此看出，HA和Tb(AcAc)3phen之間主要通過(guò)正負(fù)電荷之間的作用，而不是僅依靠配位鍵的作用。Tb(AcAc)3phen中的Tb3+起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用，在溶液中誘導(dǎo)HA分子鏈上的羧基基團(tuán)，Tb(AcAc)3phen通過(guò)分子間電荷間的作用負(fù)載到了HA大分子上，由此HA起到了分散劑的作用。小尺寸穩(wěn)定的顆粒在研究領(lǐng)域中有比較好的應(yīng)用價(jià)值。

Fig2 Fluorescence emmission spectra of Tb(AcAc)3phen andHA-Tb(AcAc)3phen with different volumes of HA

在激發(fā)光347nm下得到的發(fā)射光譜的位置如Fig2所示,而配合物的熒光發(fā)射峰的位置基本保持不變，5D4→7Fj(j)、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的躍遷發(fā)射峰則分別位于489nm、547nm、583nm和620nm處。其中547nm是Tb的特征發(fā)射峰5D4→7F4的躍遷[4]。復(fù)合物的熒光強(qiáng)度逐漸升高，均高于Tb(AcAc)3phen，而能級(jí)躍遷發(fā)生在相同的位置，說(shuō)明HA在能級(jí)躍遷中將能量傳遞給Tb3+，使得在特定的發(fā)射峰位置發(fā)生能量傳遞。因此用大分子HA分散Tb3+配合物后，能夠得到穩(wěn)定性好、熒光強(qiáng)度高的納米粒子，為在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)論

(1)成功的將帶負(fù)電的HA與Tb(AcAc)3phen復(fù)合制備出了HA-Tb(AcAc)3phen納米粒子復(fù)合物。

(2)HA通過(guò)正負(fù)電荷間的反應(yīng)改善了Tb3+在溶液中分散性差的問(wèn)題，使納米粒子HA-Tb(AcAc)3phen比Tb(AcAc)3phen分散更均勻，尺寸更小，穩(wěn)定性更好。

(3)HA的復(fù)合使Tb3+在熒光性能方面得到大大改善，HA-Tb(AcAc)3phen復(fù)合物的熒光強(qiáng)度高于Tb(AcAc)3phen絡(luò)合物，并且熒光強(qiáng)度隨著HA含量的增加而增強(qiáng)。

通訊作者：唐建國(guó)