青藏高原北部土壤正構烷烴氫同位素及物源意義

李存林,馬素萍,常福宣,何曉波,王利輝

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青藏高原北部土壤正構烷烴氫同位素及物源意義

李存林1,2,3,馬素萍1,2*,常福宣4,何曉波1,5,王利輝1,3,5

(1.中國科學院西北生態環境資源研究院,甘肅 蘭州 730000；2. 中國科學院油氣資源研究重點實驗室,甘肅省油氣資源研究重點實驗室,甘肅 蘭州 730000；3.中國科學院大學,北京 100049；4.長江科學院水資源綜合利用研究所,湖北 武漢 430010；5.中國科學院西北生態環境資源研究院,冰凍圈科學國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

采用正構烷烴及其單體氫同位素組成特征相結合的方法研究了青藏高原北部多年凍土區表層土壤正構烷烴(C21~C33)的生物來源.研究表明:表層土壤中正構烷烴呈雙峰型和三峰型的分布特征,表明其具有多個生物來源.長鏈長正構烷烴(C25~C33)主要來源于陸源高等植物.表層土壤中長鏈長正構烷烴(C25~C33)中奇碳數正構烷烴的D值比偶碳數的整體偏輕,原因可能是兩者的生物合成途徑不同.對中等鏈長正構烷烴聚類分析后分為兩種類型,類型I的中等鏈長正構烷烴(C21~C24)主要來源于陸源高等植物,類型II的中等鏈長正構烷烴主要來源于細菌等微生物降解的產物.表層土壤樣品(FHS-10、TG2-10和TG3-10)中等鏈長的正構烷烴D值最輕,應為δD值偏輕的水源和細菌等微生物降解共同作用的結果.

青藏高原北部；正構烷烴；單體氫同位素；表層土壤；微生物降解

生物標記化合物具有分布廣泛、化合物穩定、保存時限長等特點[1].其中,正構烷烴因其結構具有飽和性與穩定性的特點,不易被微生物降解[2],故其碳數范圍、分布特征、主峰碳數和不同的指標(例如平均碳鏈長度ACL和碳優勢指數CPI等)記錄了生物來源的信息[2-3].運用正構烷烴的上述基本特征參數可對有機質的生物來源進行粗略的判斷,并不能準確和精確的評估各部分正構烷烴的具體生物來源.

近些年來,正構烷烴單體氫同位素逐漸在其生物來源精確評價方面展現出優勢[4-6].正構烷烴中氫原子與碳原子之間呈穩定的共價鍵連接,在100℃以下不容易發生交換[7],因此表層土壤中正構烷烴氫同位素完全可以代表生物來源體中正構烷烴氫同位素.另一方面,植物體中的正構烷烴氫同位素受到多個因素控制,如生長過程中利用的源水、生物合成過程、植物葉片蒸騰作用、氣候環境和植被類型等[8-9],其植物生長過程中所利用的源水氫同位素組成是其合成的正構烷烴氫同位素組成的主要控制因素[10-11].青藏高原表層土壤中的正構烷烴合成所需要的生物源水有土壤水、大氣降水、凍土冰雪融水和河水等,同一地點的生物具有共同的水源,而且生物基本處在相同的環境下生長,生物合成的正構烷烴單體氫同位素主要與生物來源有關.因此可以根據正構烷烴不同鏈長單體氫同位素的差異,來更加精確的評價不同碳鏈長正構烷烴的生物來源.

前人對青藏高原表層土壤和湖泊表層沉積物中正構烷烴單體氫同位素做了大量的研究,主要集中在高度效應[12-17]、古高程[18-21]、水文意義[22-24]、現代氣候[25-26]和古氣候[20, 27]等,但鮮見用正構烷烴單體氫同位素對表層土壤中正構烷烴的來源進行詳細研究.由于正構烷烴對土壤及沉積物中有機質來源和沉積環境演化具有指示性,因此,在現代土壤及沉積物中其研究具有重要意義.本文通過正構烷烴及其單體氫同位素相結合的方法分析了青藏高原北部常年凍土區表層土壤中正構烷烴(C21~C33)的生物來源,為今后表層土壤中正構烷烴生物來源的研究提供基礎數據和參考.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區(圖1)處于青藏高原中央分水嶺山脈以北多年凍土區,區內地勢南北兩側高,中間較平緩.研究區是丘狀山原地貌區,主要分布外流水系,眾多的分支地河流匯集形成復雜地水系網,河流侵蝕地形明顯,呈中等切割程度,主要的地貌特征為一些丘陵和被風化剝蝕的山地[28].海拔高度4400~5500m,有楚瑪爾河和沱沱河等河流貫穿其中.區內生態環境脆弱,以草原、草甸、沼澤濕地和荒漠等植被區域覆蓋.主要分布以蒿草屬和針茅屬等禾本科為優勢種的高寒草原和高寒草甸植被[17],一般呈斑塊狀分布,由于受到水熱條件的不同,沿著青藏鐵路植被呈現出東多西少,南多北少的特征[29].而且研究區處于一條重要的分界帶,即高寒草原—高寒草甸分界帶,該分界帶的東南方為濕潤的草甸、灌叢及森林植被,而以北及西北方向由較干旱的高寒草原帶逐漸過渡為高寒荒漠帶[30].

圖1 青藏高原北部表層土壤和植物采樣位置(審圖號:GS(2016)1609號)

研究區土壤類型包括高寒草原土、高寒草甸土和荒漠土等[31],以高寒草原土和高寒草甸土分布為主.高寒草原土的特征:土壤質地疏松,結構性差,以礫質和沙質為主;成土母質主要為沖積、洪積、坡積、殘積和風積物等組成,成土過程非常緩慢,土壤層薄,約為30cm,有機質含量低,僅為0.5%~1.7%[32].高寒草甸土的特征:土壤發育程度低,質地粗糙,成土母質為各種冰磧、坡積、沖積和殘積物;土層較薄,多礫石,其透水性強,保水性差,表層有4~15cm厚的草皮層,有機質含量較豐富,可達8%~25%[32].

1.2 樣品采集

表層土壤和植物樣品采于2017年9月,沿著緯度從多年凍土北部邊界西大灘向南采集到唐古拉冰凍圈與環境觀測研究站,共采集了16個表層土壤(0~10cm)樣品和5個植物樣品(圖1).每個采樣地均選擇遠離公路約100m的地方,避免受到人為因素的影響.每次土壤采樣前將采樣工具清洗干凈,用鏟子把草皮整塊鏟掉后放到鋪好的白布上,然后再采集土壤樣品,樣品采集完成后把草皮填回采樣點.采集的土壤樣品用脫脂的布袋承裝,并在野外初步自然風干.植物樣品采集優勢物種,用剪刀隨機采集10株以上的相同草本植物葉子,混合在一起裝入信封中保存.采集的植物樣品均為新鮮植物葉片,包括蒿草屬和針茅屬,屬多年生草本植物.采集的土壤樣品和植物樣品參數見圖1和表1.

1.3 樣品前處理

土壤樣品采集先在低溫下保存,之后在室溫下自然晾干,除去植物碎屑后粉碎至80~100目,稱取樣品300g左右.對采集的植物樣品除去雜物,用自來水清洗,再用蒸餾水沖洗,之后在室溫下晾干并粉碎.以二氯甲烷為抽提液通過索氏抽提的方法對樣品不間斷抽提72h.然后將抽提物濃縮衡重,用硅膠-氧化鋁色譜柱分離,依次用正己烷洗脫飽和烴組分、二氯甲烷洗脫芳烴組分和甲醇洗脫非烴組分.各組分濃縮后,室溫下自然風干,放置冰箱中儲藏備用.

1.4 分析方法

采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對飽和烴組分進行分析測試.氣相色譜的型號是HP5973MSD,其分析條件:KD-5石英毛細管柱(30m×0.25mmi.d. ×0.25um),柱始溫度為10℃,以2℃/min的速度升溫到100℃,然后以4℃/min的速度升溫到290℃,終溫保持30min.載氣為氦氣.質譜型號是HP6890,質譜分析條件:電離方式是EI,電離能為70eV,離子源的溫度是230℃.每個樣品測試1~2次,檢驗儀器的穩定性和重復性.采用相同的方法對空白樣品進行分析,空白樣中未發現正構烷烴化合物.

飽和烴組分的單體氫同位素采用氣相色譜-高溫熱轉變-同位素比值質譜儀(GC-TC-IRMS)上測試.氣相色譜為Thermo Scientific Trace GC型,同位素質譜儀為MAT253,氣相色譜和同位素質譜之間由GC-CIII接一個高溫的熱轉變裝置.色譜柱是SE-54(30m×0.32mmi.d.×0.25um)型石英毛細管,流速為1.5mL/min,分流比為7:1,起始溫度為80℃,恒溫3min后以3℃/min升溫到280℃,并恒溫30min.進樣口溫度為280℃.每隔5個樣品分別測試H3+因子和已知氫同位素比值的標樣,用于觀察儀器的穩定性,確保數據的準確性和可靠性.每個樣品測試1~3次,氫同位素相對于VSMOW標準.分析圖譜顯示正構烷烴具有很好的色譜分離,它們對應的氫同位素分析的標準誤差小于5‰.

1.5 數據處理

類脂分子的鑒定主要依據GC-MS分析的質譜圖來確定,正構烷烴和類異戊二烯烴的相對豐度采用色譜峰面積積分獲得(采用特征碎片離子(=85)和相對保留時間定性).使用SPSS軟件(23)對數據進行聚類分析,把中等鏈長正構烷烴分為兩類(類型I和類型II).

2 結果

2.1 表層土壤與植被正構烷烴分布特征

青藏高原北部多年凍土區表層土壤和植被的正構烷烴分布特征見表1和圖2.表層土壤正構烷烴的碳數范圍為C14~C33,呈現雙峰型或三峰型分布特征.雙峰型正構烷烴的前主峰碳是C16,后主峰碳是C29或C31,三峰型的正構烷烴的前主峰碳是C16,后主峰碳是C31,中間峰的主峰碳是C23.表層土壤長鏈長正構烷烴(C25~C33)呈明顯的奇偶優勢,碳優勢指數CPI的分布范圍為4.9~24.0,平均值為12.7.表層土壤中長鏈長正構烷烴的平均碳鏈長度ACL分布在27.39~30.71之間,平均值為29.68.表層土壤的中等碳鏈長度的正構烷烴(C21~C24)無明顯的奇偶優勢,而短鏈長正構烷烴(C14~C20)沒有奇偶優勢.

植物蒿草正構烷烴的碳數范圍為C21~C33,主峰碳數是C31,呈明顯的奇偶優勢,CPI的分布范圍為25.5~45.0,平均值為36.2;ACL分布在29.87~30.34之間,平均值是30.15.針茅正構烷烴的碳數分布范圍是C21~C33,主峰碳數是C27或C29,也呈明顯的奇偶優勢,CPI的分布范圍為9.1~38.6,平均值為23.9; ACL分布在28.28~29.57之間,平均值為28.93.

表1 表層土壤和植被中正構烷烴和類異戊二烯烴參數

注:ACL=(25×C25+27×C27+29×C29+31×C31+33×C33)/(C25+C27+C29+C31+C33);CPI=0.5×[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C24+C26+C28+C30+C32)+(C25+C27+C29+C31+C33) + (C26+C28+C30+C32+C34)].

2.2 表層土壤正構烷烴單體氫同位素組成

表層土壤正構烷烴的單體氫同位素組成分布范圍為-234‰~-126‰,其平均值為-204‰~-147‰ (表2).不同正構烷烴之間單體氫同位素的差值為108‰.表層土壤中奇碳數正構烷烴的D值范圍為-222‰~-164‰,平均值為-191‰,偶碳數正構烷烴的D值范圍為-204‰~-147‰,平均值為-179‰.大部分樣品的奇碳數正構烷烴δD值較偶碳數偏輕(表2).

表2 青藏高原北部表層土壤中正構烷烴氫同位素組成(‰)

注:—為未測出.

表3 表層土壤正構烷烴的相對豐度和氫同位素組成

注:ACL21-24=(21×C21+22×C22+23×C23+24×C24)/(C21+C22+C23+C24),其中C是相對豐度;D-C21-24=[∑(C×δD-C)/(∑C) ](21￡￡24),其中C是相對豐度,D-C是正構烷烴C的D值.

對樣品中等碳鏈長正構烷烴(C21~C24)的單體氫同位素進行聚類分析(圖3),聚類分析結果分兩種類型.類型I樣品包括BDQ-10、TG-10、CME-10、XDT-10和HCZ-10,類型II樣品包括KXL-10、WQ-10、BZZ-10、DF-10、WDL-10、FHS-10、TG2-10、TG3-10和KLS-10.如表3所示,類型I樣品正構烷烴(C21～C24)的加權平均D值范圍為-181‰~-161‰,平均值為-171‰,整體偏重,而類型II 樣品加權平均D值范圍為-213‰~-194‰,平均值為-202‰,整體偏輕,其中3個樣品(FHS-10、TG2-10和TG3-10)最偏輕.類型I樣品正構烷烴(C21~C24)的相對豐度也較低(在2.35%~19.08%之間,平均值為7.01%),而類型II樣品正構烷烴(C21~C24)的相對豐度相對較高(在2.21%~100%之間,平均值為23.14%).

3 討論

3.1 正構烷烴生物來源

現代表層土壤中的正構烷烴是一類具有重要生源意義的生物分子化合物[1].已有的研究表明,不同的生物來源的正構烷烴有不同的分布特征和含量組成,這也是用來評價其生物源的依據.

正構烷烴主要來自于植物和其他的生物體,不同的生物來源具有不同的正構烷烴的分布特征.前人研究表明,沉積物中正構烷烴的分布模式呈雙峰型則認為是混合來源的[33-34].青藏高原北部多年凍土區表層土壤正構烷烴分布呈雙峰型和三峰型(圖2),表明表層土壤中的正構烷烴來自于多個來源.

由于表層土壤樣品是距公路100m左右采集,因此土壤中正構烷烴可能會受到交通源的影響.前人研究表明,化石燃料不完全燃燒的產物中正構烷烴的主峰碳低,其碳數范圍為C14~C25,沒有奇偶優勢,CPI值接近于1,Pr/Ph值一般大于4[35].本文中大部分樣品中正構烷烴的主峰碳數為C31,且具有明顯的奇偶優勢,CPI值大于4.9,最大可達到24.0,Pr/Ph的范圍為1.43~2.22,平均值為1.86,小于4(表1和圖2),因此可以推斷采集的表層土壤樣品基本沒有受到交通源的影響.

3.2 長鏈長正構烷烴(C25~C35)生物來源

一般認為,陸生高等植物合成的正構烷烴主要在C25~C35之間,并以C27、C29、C31為主峰碳,具有顯著的奇偶優勢[36-37].研究區的主要植被是蒿草屬和針茅屬[17].如圖2所示,蒿草和針茅的長鏈長正構烷烴(C25~C35)的分布特征與表層土壤的長鏈長正構烷烴很相似.蒿草和針茅的正構烷烴ACL的范圍為28.28~30.34,平均值為29.66,表層土壤ACL的范圍為27.39~30.71,平均值為29.68,兩者ACL平均值非常接近(表1).而且,已有研究表明,土壤中長鏈長正構烷烴的碳優勢指數CPI大于5,認為主要來源于陸源高等植物[38-40].研究區表層土壤中正構烷烴CPI平均值是12.7,遠遠大于5,所以,可以初步推斷長鏈長正構烷烴(C25~C33)主要來源于陸源高等植物.

如圖2所示,大部分土壤樣品中正構烷烴C33的相對含量大于C25,但研究區主要植被蒿草和針茅的C25的相對含量大于C33.造成這個現象的原因可能是:來自高等植物的C25正構烷烴被細菌等微生物降解成較低碳的正構烷烴,由于微生物優先降解低碳的正構烷烴,那較高碳C33的正構烷烴較少的被微生物降解,使得大部分土壤樣品中正構烷烴C25的相對含量小于C33.

值得注意的是,長鏈長正構烷烴(C25~C33)中奇碳數正構烷烴D值比偶碳數輕(表2).前人在湖泊表層沉積物和陸生植物中也發現了此現象[6,41].原因可能是奇碳數正構烷烴與偶碳數正構烷烴的生物合成途徑不同[42].

3.3 中等鏈長正構烷烴(C21~C24)生物來源

如圖2所示,各個樣品的中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的相對豐度差異很大.所以,對這部分正構烷烴單體氫同位素進行聚類分析(圖3),結果分2種類型:類型I和類型II.如圖2所示,植物中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的相對含量較低,分布特征和類型I表層土壤樣品(BDQ-10、TG-10、CME-10、XDT-10和HCZ-10)相似,而且蒿草的中等鏈長正構烷烴(C21~C24)與類型I樣品對應碳數正構烷烴的相對豐度接近(表3).所以認為類型I樣品中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)主要來源于陸源高等植物.

前人的研究表明,生物體中的正構烷烴的氫同位素組成與其利用的水源有很大關系[10-11].由于各個生物利用的水源不同、同位素分餾不同等因素的影響,使不同生物體中正構烷烴氫同位素組成有明顯的差異[10].這些生物體中的氫同位素可以被土壤中的正構烷烴所記錄,所以土壤中正構烷烴的D值可以反映生物源的氫同位素組成.如表3和圖4所示,類型I表層土壤樣品中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的加權平均值D-C21-24為-171‰,即代表生物源中中等鏈長正構烷烴的D值約為-171‰.而Duan等[41]對青藏高原青海湖區蒿草的正構烷烴單體氫同位素的測試數據表明,其中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的加權平均值D-C21-24為-130‰(表3).所以類型I表層土壤樣品中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的加權平均值D-C21-24比青海湖區蒿草偏輕-41‰.本研究區和青海湖2個地區表層河流水中δD值數據,顯示本研究區的河流水D值的平均值比青藏高原青海湖地區偏輕40‰(表4),與類型I表層土壤樣品與青海湖區蒿草D-C21-24值差(-41‰)非常接近,佐證了類型I樣品中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)主要來源于陸源高等植物.

類型II中5個表層土壤樣品(FHS-10、KXL-10、WQ-10 、TG1-10和TG3-10)的中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的相對豐度較高(圖2).從野外實際觀察到FHS-10樣品采于高寒沼澤草甸土,土壤表層有積水;KXL-10采樣點表層土壤較為濕潤,且有積水;WQ-10采樣點處于河漫灘,降水較多時,表層土壤也較為濕潤;TG1-10和TG3-10表層植被類型為高寒草甸,表層土壤較為濕潤,所以認為這5個點樣品中中等鏈長正構烷烴相對豐度較高可能與表層土壤較為濕潤有關.

前人研究表明,浮水植物和沉水植物生物合成的正構烷烴主要為中等鏈長C21~C25之間,具有一定的奇碳優勢,以C21、C23或C25為主[3,43-44].根據圖2可以發現,3個表層土壤樣品(FHS-10、TG1-10和TG3-10)中正構烷烴C23的相對含量較高,中等鏈長正構烷烴(C21~C24)具有明顯的奇偶優勢,可能來自于水生生物.采集的樣品為表層土壤樣品,雖然降水較多時表層會有積水,但是也無法滿足水生生物生長的條件,野外采樣時也未發現水生生物的存在,所以中等鏈長正構烷烴(C21~C24)不是來自于水生生物.

根據前人的研究可知,在植物的降解過程中,細菌改造過的有機質正構烷烴的氫同位素會變輕[45-46].如表3和圖4所示,類型II的表層土壤樣品中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的加權平均值D-C21-24比類型I偏輕,而且樣品FHS-10 (-214‰)、TG2-10(-219‰)和TG3-10(-231‰)偏輕最嚴重.所以類型II的表層土壤樣品中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)可能主要來源于細菌等微生物降解的產物.

表4 研究區及青海湖區的降水和河水氫同位素組成

前人在湖泊表層沉積物中也發現C21正構烷烴D值偏輕[4],并認為可能是細菌作用所致.針對類型II的表層土壤樣品,C21正構烷烴可能主要來自于細菌作用后的產物.如表3所示,類型II樣品中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的加權平均值D-C21-24(-202‰)比類型I樣品(-171‰)偏輕-31‰. Duan等[4]研究表明,由于細菌降解作用,表層湖泊沉積物中的C21和C23正構烷烴D值分別偏輕27‰和22‰,這和本研究結果相近,進一步說明類型II樣品中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)主要來源于細菌等微生物降解的產物.

細菌降解正構烷烴的水源來自于土壤水[4],土壤中水源的D值將決定產物中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的D值.根據野外采樣發現,FHS-10位于高寒沼澤草甸,植被表層水主要是凍土融水,TG2- 10和TG3-10采樣點的土壤水也主要為凍土融水,野外可明顯觀察到有滑塌現象,可能是凍土消融后造成的.一般認為,凍土中冰的氫同位素較降水偏輕,所以類型II中這3個采樣點表層土壤中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的加權平均值D-C21-24偏輕最嚴重可能與凍土中冰融水補給較輕的氫同位素的水源有關.綜上所述,FHS-10、TG2-10和TG3-10 3個表層土壤樣品中中等鏈長正構烷烴D值偏輕可能是D值偏輕的水源和細菌等微生物兩者共同作用的結果.

前人研究表明,三江源地區高寒草地表層土壤中微生物數量細菌大于放線菌大于真菌,且細菌占主體部分[47-48].土壤微生物群落主要分布在表層土壤中,其數量隨著土壤深度的增加而減少[49].雖然研究區處于青藏高原北部高寒地區,常年處于低溫寒凍條件下,土壤的凍結期相對較長,土壤微生物的生命活動受到抑制,但是青藏高原土壤形成非常緩慢,表層土壤的更替也非常緩慢.因此本文推斷,類型II表層土壤中正構烷烴從植物形成到采樣測定經歷了很長的時間,其中等鏈長正構烷烴主要來源于微生物降解的產物是完全合理的.如圖2所示,類型I(BDQ-10、TG-10、CME-10、XDT-10和HCZ-10)表層土壤中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)的相對豐度較低.野外采樣觀察到,類型I采樣點表層土壤較類型II干燥.故可以推斷,類型II表層土壤中微生物群落可能沒有類型I多,且微生物的活動性可能也沒有類型I強,從而可能影響到微生物對正構烷烴的降解.所以,雖然類型I表層土壤中正構烷烴從植物形成到采樣測定和類型II一樣經歷了很長時間,但其中等鏈長正構烷烴受微生物的影響微乎其微,其主要來源于陸源高等植物.

圖3 表層土壤中C21~C24正構烷烴δD值的聚類分析

圖4 表層土壤中正構烷烴ACL21-24與正構烷烴C21-24的加權平均δD值的交會圖

4 結論

4.1 青藏高原北部多年凍土區表層土壤正構烷烴分布特征呈雙峰型和三峰型,表明正構烷烴來自于多個生物來源.

4.2 表層土壤中長鏈長正構烷烴(C25~C33)主要來源于陸源高等植物.中等鏈長正構烷烴(C21~C24)聚類分析可知,類型I樣品中中等鏈長正構烷烴主要來源于陸源高等植物;類型II中中等鏈長正構烷烴(C21~C24)主要來源于細菌等微生物降解的產物,其中造成FHS-10、TG2-10和TG3-10三個表層土壤樣品中中等鏈長正構烷烴的D值最輕的主要原因可能是D值偏輕的水源和細菌等微生物兩者共同作用的結果.

4.3 表層土壤中長鏈長正構烷烴(C25~C33)中奇碳數正構烷烴D值比偶碳數偏輕,可能的原因是奇碳數正構烷烴與偶碳數正構烷烴的生物合成途徑不同所致.

[1] 王永莉,方小敏,白 艷,等.中國氣候(水熱)連續變化區域現代土壤中類脂物分子分布特征及其氣候意義[J]. 中國科學(D輯:地球科學), 2007,37(3):386-396. Wang Y L, Fang X M, Bai Y, et al. Distribution of lipids in modern soils from various regions with continuous climate (moisture-heat) change in China and their climate significance [J]. Science in China, Series D: Earth Sciences, 2007,37(3):386-396.

[2] Meyers P A. Applications of organic geochemistry to paleolimnological reconstructions: A summary of examples from the laurentian great lakes [J]. Organic Geochemistry, 2003,34(2):261-289.

[3] Ficken K J, Li B, Swain D L, et al. An-alkane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes [J]. Organic Geochemistry, 2000,31(7/8):745-749.

[4] Duan Y, Zhao Y, Wu Y Z, et al. δD values of-alkanes in sediments from gahai lake, Gannan, China: Implications for sources of organic matter [J]. Journal of Paleolimnology, 2016,56(2/3):95-107.

[5] 段 毅,吳應忠,趙 陽.青藏高原東北部尕海湖沉積物中正構烷烴及其氫同位素組成與有機質源指示意義[J]. 地質學報, 2016,90(5): 1030-1039. Duan Y, Wu Y Z, Zhao Y. Composition and hydrogen isotope of-alkanes in sediments from Gahai Lake of Qinghai-Tibet Planteau, China and their implications for organic origin [J]. Acta Geologica Sinica, 2016,90(5):1030-1039.

[6] Duan Y, Zhao Y, Sun T, et al. Delta d values of individual-alkanes in sediments from the chaka salt lake (China) and terrestrial plants from the surrounding area [J]. Geochemical Journal, 2014,48(3):321-329.

[7] Sessions A L, Sylva S P, Summons R E, et al. Isotopic exchange of carbon-bound hydrogen over geologic timescales [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2004,68(7):1545-1559.

[8] Chikaraishi Y, Naraoka H, Poulson S R. Hydrogen and carbon isotopic fractionations of lipid biosynthesis among terrestrial (C3, C4and CAM) and aquatic plants [J]. Phytochemistry, 2004,65(10):1369-1381.

[9] Feakins S J, Sessions A L. Controls on the d/h ratios of plant leaf waxes in an arid ecosystem [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2010,74(7):2128-2141.

[10] Sachse D, Billault I, Bowen G J, et al. Molecular paleohydrology: Interpreting the hydrogen- isotopic composition of lipid biomarkers from photosynthesizing organisms [J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 2012,40(1):221-249.

[11] Sachse D, Radke J, Gleixner G. Hydrogen isotope ratios of recent lacustrine sedimentary-alkanes record modern climate variability [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2004,68(23):4877-4889.

[12] Bai Y, Fang X M, Gleixner G, et al. Effect of precipitation regime on δD values of soil-alkanes from elevation gradients – Implications for the study of paleo-elevation [J]. Organic Geochemistry, 2011,42(7): 838-845.

[13] Bai Y, Tian Q, Fang X M, et al. The “inverse altitude effect” of leaf wax-derived-alkane δD on the northeastern Tibetan Plateau [J]. Organic Geochemistry, 2014,73(Supplement C):90-100.

[14] Bai Y, Fang X M, Jia G D, et al. Different altitude effect of leaf wax-alkane δD values in surface soils along two vapor transport pathways, southeastern Tibetan Plateau [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2015,170(Supplement C):94-107.

[15] Bai Y, Chen C H, Fang X M, et al. Altitudinal effect of soil-alkane δD values on the eastern Tibetan Plateau and their increasing isotopic fractionation with altitude [J]. Science China Earth Sciences, 2017, 47(10):1233-1242.

[16] Zhang G S, Pagani M, Chamberlin C, et al. Altitudinal shift in stable hydrogen isotopes and microbial tetraether distribution in soils from the Southern Alps, NZ: Implications for paleoclimatology and paleoaltimetry [J]. Organic Geochemistry, 2015,79:56-64.

[17] Zhang X L, Xu B Q, Günther F, et al. Hydrogen isotope ratios of terrestrial leaf wax-alkanes from the tibetan plateau: Controls on apparent enrichment factors, effect of vapor sources and implication for altimetry [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2017,211: 10-27.

[18] Bai Y, Fang X M, Tian Q. Spatial patterns of soil-alkane delta d values on the tibetan plateau: Implications for monsoon boundaries and paleoelevation reconstructions [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2012,117(D20113):01-09.

[19] Polissar P J, Freeman K H, Rowley, D B, et al. Paleoaltimetry of the Tibetan Plateau from D/H ratios of lipid biomarkers [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2009,287(1/2):64-76.

[20] Zhuang, G S, Brandon M T, Pagani M, et al. Leaf wax stable isotopes from Northern Tibetan Plateau: Implications for uplift and climate since 15Ma [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2014,390:186- 198.https://doi.org/10.1016/j.epsl.2014.01.003.

[21] Jia G D, Bai Y, Ma Y J, et al. Paleoelevation of Tibetan Lunpola basin in the Oligocene-Miocene transition estimated from leaf wax lipid dual isotopes [J]. Global and Planetary Change, 2015,126:14- 22.10.1016/j.gloplacha.2014.12.007.

[22] Hou J Z, D'Andrea W J, Huang Y S. Can sedimentary leaf waxes record D/H ratios of continental precipitation? Field, model, and experimental assessments [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2008,72(14):3503-3517.

[23] Guenther F, Aichner B, Siegwolf R, et al. A synthesis of hydrogen isotope variability and its hydrological significance at the qinghai– Tibetan Plateau [J]. Quaternary International, 2013,313-314:3-16.

[24] 田 茜,方小敏,王明達.青藏高原干旱區湖泊正構烷烴氫同位素記錄降水同位素[J]. 科學通報, 2017,62(7):700-710. Tian Q, Fang X M, Wang M D. Sedimentary-alkanes record of precipitation D/H ratios in arid regions of the Tibetan Plateau [J]. Chinese Science Bulletin, 2017,62(7):700-710.

[25] 胡 星,朱立平,汪 勇,等.青藏高原西南部湖泊沉積正構烷烴及其單體δD的氣候意義[J]. 科學通報, 2014,59(19):1892-1903. Hu X, Zhu L P, Wang Y, et al. Climatic significance of-alkanes and their compound-specific δD values from lake surface sediments on the Southwestern Tibetan Plateau [J]. Chinese Science Bulletin, 2014, 59(19):1892-1903.

[26] Xia Z H, Xu B Q, Muegler I, et al. Hydrogen isotope ratios of terrigenous-alkanes in lacustrine surface sediment of the Tibetan Plateau record the precipitation signal [J]. Geochemical Journal, 2008, 42(4):331-338.

[27] Rao Z G, Jia G D, Qiang M R, et al. Assessment of the difference between mid- and long chain compound specific δD-alkanes values in lacustrine sediments as a paleoclimatic indicator [J]. Organic Geochemistry, 2014,76:104-117.

[28] 許 麗,李江海,劉持恒,等.基于數字高程模型(DEM)的可可西里地貌及區劃研究[J]. 北京大學學報(自然科學版), 2017,53(5):833- 842. Xu L, Li J H, Liu H C, et al. Research on geomorphological morphology and regionalization of Hoh Xil based on digital elevation model (DEM) [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2017,53(5):833-842.

[29] 周金星,易作明,李冬雪,等.青藏鐵路沿線原生植被多樣性分布格局研究[J]. 水土保持學報, 2007,21(3):173-177+187. Zhou J X, Yi Z M, Li D X, et al. Distribution patterns of species diversity of natural vegetation along Qinghai-Tibetan railway [J]. Joural of Soil and Water Conservation, 2007,21(3):173-177+187.

[30] 王 謀,李 勇,白憲洲,等.全球變暖對青藏高原腹地草地資源的影響[J]. 自然資源學報, 2004,19(3):331-336. Wang M, Li Y, Bai X Z, et al. The impact of global warming on vegetation resources in the hinterland of the Qinghai-Tibet Plateau [J]. Journal of Natural Resources, 2004,19(3):331-336.

[31] 董林水,宋愛云,周金星.青藏鐵路沿線土壤有機碳和速效養分空間分異特征[J]. 干旱區資源與環境, 2016,30(11):161-166. Dong L S, Song A Y Zhou J X. Soil organic carbon and available nutrients at different transects along Qinghai-ibet railway [J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2016,30(11):161-166.

[32] 謝勝波,屈建軍.青藏鐵路沿線植被·土壤的類型·分布及特征分析[J]. 安徽農業科學, 2013,41(19):8268-8270. Xie S B, Qu J J. Analyses on the types, distributions and characteristics of vegetation and soil along Qinghai-Tibet railway [J]. Journal of Anhui Agri. Sci., 2013,(19):8268-8270.

[33] Woese C R, Kandler O, Wheelis M L. Towards a natural system of organisms-proposal for the domains archaea, bacteria, and eucarya [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 1990,87(12):4576-4579.

[34] 郭金春,馬海州.湖泊生物標志物與古氣候環境變化的研究進展[J]. 鹽湖研究, 2008,16(4):52-58. Guo J C, Ma H Z. Advance of the lacustrine biomarkers research in paleoclimate and paleoenvironmental reconstruction [J]. Journal of Salt Lake Reserch, 2008,16(4):52-58.

[35] 張枝煥,陶 澍,葉必雄,等.土壤和沉積物中烴類污染物的主要來源與識別標志 [J]. 土壤通報, 2004,35(06):793-798. Zhang Z H, Tao S, Ye B X, et al. Pollution sources and identification of hydrocarbons in soil and sediment using molecular markers [J]. Chinese Journal of Soil Science, 2004,35(6):793-798.

[36] Eglinton G, Hamilton R J. Leaf epicuticular waxes [J]. Science, 1967,156(3780):1322-1335.

[37] Rielley G, Collier R J, Jones D M, et al. The biogeochemistry of ellesmere lake, u.K.—i: Source correlation of leaf wax inputs to the sedimentary lipid record [J]. Organic Geochemistry, 1991,17(6):901- 912.

[38] Bray E E, Evans E D. Distribution of-paraffins as a clue to recognition of source beds [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1961,22(1):2-15.

[39] Cranwell P A, Eglinton G, Robinson N. Lipids of aquatic organisms as potential contributors to lacustring sediments [J]. Organic Geochemistry, 1987,11(6):513-527.

[40] Zheng Y H, Zhou W J, Meyers P A, et al. Lipid biomarkers in the zoigê-hongyuan peat deposit: Indicators of holocene climate changes in west china [J]. Organic Geochemistry, 2007,38(11):1927-1940.

[41] Duan Y, Wu B X, Xu L, et al. Characterisation of-alkanes and their hydrogen isotopic composition in sediments from lake qinghai, China [J]. Organic Geochemistry, 2011,42(7):720-726.

[42] Zhou Y, Grice K, Stuart-Williams H, et al. Biosynthetic origin of the saw-toothed profile in delta(13)c and delta(2)h of-alkanes and systematic isotopic differences between n-, iso- and anteiso-alkanes in leaf waxes of land plants [J]. Phytochemistry, 2010,71(4):388-403.

[43] Cranwell P A. Lipid geochemistry of sediments from upton broad, a small productive lake [J]. Organic Geochemistry, 1984,7(1):25-37.

[44] Mead R, Xu Y P, Chong J, et al. Sediment and soil organic matter source assessment as revealed by the molecular distribution and carbon isotopic composition of-alkanes [J]. Organic Geochemistry, 2005,36(3):363-370.

[45] Duan Y, Xu L. Distributions of n-alkanes and their hydrogen isotopic composition in plants from lake qinghai (china) and the surrounding area [J]. Applied Geochemistry, 2012,27(3):806-814.

[46] Chikaraishi Y, Naraoka H. Carbon and hydrogen isotope variation of plant biomarkers in a plant–soil system [J]. Chemical Geology, 2006, 231(3):190-202.

[47] Zech M, Pedentchouk N, Buggle B, et al. Effect of leaf litter degradation and seasonality on d/h isotope ratios of-alkane biomarkers [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2011,75(17): 4917-4928.

[48] 任佐華,張于光,李迪強,等.三江源地區高寒草原土壤微生物活性和微生物量[J]. 生態學報, 2011,31(11):3232-3238. Ren Z H, Zhang Y G, Li D Q, et al. The soil microbial activities and microbial biomass in Sanjiangyuan Alpine glassland [J]. 2011,31(11): 3232-3238.

[49] 魏佳寧,馬紅梅,邵新慶,等.三江源區土壤微生物和土壤養分空間分布特性研究[J]. 中國土壤與肥料, 2016,(2):27-31. Wei J N, Ma H M, Shao X Q, et al. Spatical characteristics of soil microbe and soil nutrient in alpine grassland in the Three-River- Headwater-Region of Qinghai province [J]. Soil and fertilizer Sciences in China, 2016,(2):27-31.

[50] Hren M T, Bookhagen B, Blisniuk P M, et al. Delta o-18and delta d of streamwaters across the himalaya and tibetan plateau: Implications for moisture sources and paleoelevation reconstructions [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2009,288(1/2):20-32.

致謝：秦青和趙恒策碩士在樣品采集過程中做了大量工作,在此深表感謝！

-Alkanes hydrogen isotopes in soil from the northern region, Tibetan Plateau: Implications for sources of organic matter.

LI Cun-lin1,2,3, MA Su-ping1,2*, CHANG Fu-xuan4, HE Xiao-bo1,5, WANG Li-hui1,3,5

(1.Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, China；2.Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory of Petroleum Resources, Gansu Province, Lanzhou 730000, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；4.Water Resources Department, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China；5.State Key Laboratory of Cryospheric Sciences, Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)., 2019,39(5)：2095~2105

Origins of-alkanes in surface soil from permafrost regions in the northern part of the Tibetan Plateau were studied by the distributions of-alkanes, and theD values of individual-alkanes. That the distributions of the-alkanes showed bimodal and trimodal patterns, suggesting that they were derived from multiple sources. The long-chain-alkanes were mainly derived from higher terrestrial plants. Those of odd carbon number (C25~C33) were lighter than those with even carbon number, which might be caused by different biosynthetic pathways. Cluster analysis indicated that the medium-chain type I-alkanes (C21~C24) were mainly derived from higher terrestrial plants, and the medium-chain type II-alkanes might have originated from microorganisms such as bacteria. The medium-chain n-alkaneD values of samples FHS-10, TG2-10and TG3-10were the lightest, due to both the lightD values of water and bacteria or other microorganisms.

Northern Tibetan Plateau；-alkanes；D values of individual-alkanes；surface soil；microbial degradation

X142

A

1000-6923(2019)05-2095-11

李存林(1993-),男,回族,寧夏固原人,中國科學院西北生態環境資源研究院碩士研究生,主要從事環境地球化學的研究.

2018-10-09

國家重點研發計劃(2017YFC0405706,2017YFC0405704);冰凍圈科學國家重點實驗室自主課題(SKLCS-ZZ-2018);中央級公益性科研院所基本科研業務費資助項目(CKSF2017045);國家自然科學基金資助項目(41271079)

*責任作者, 副研究員, spma@lzb.ac.cn