蒽醌類有機質介導水鐵礦電化學還原的動力學

查雪聰,朱維晃,王珊琳,鄒 震

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蒽醌類有機質介導水鐵礦電化學還原的動力學

查雪聰,朱維晃*,王珊琳,鄒 震

(西安建筑科技大學,西北水資源與環境生態教育部重點實驗室,陜西省環境工程重點實驗室,陜西 西安 710055)

以水鐵礦為實驗對象,采用計時電流法研究了“電極-AQS-水鐵礦”反應體系中蒽醌介導下的電化學還原動力學過程,闡明了“電極-AQS-水鐵礦”三者之間相互作用的動力學特征與機制.結果表明:在超聲波的協助下,同市售玻碳電極相比,發生在碳氈電極表面的電化學還原反應的靈敏性得到顯著提升,且當體系施加電壓為-0.7V時,AQS可以被完全還原.在最佳工作電極和實驗條件下,AQS可以作為氧化還原中介體參與水鐵礦的電化學還原過程.當AQS濃度從0.005mmol/L升至0.035mmol/L時,單位絕對量水鐵礦的還原率從10.4%增至35%.AQS介導水鐵礦電化學還原過程中的中間產物AQSoxi濃度隨時間的變化趨勢符合由連串反應動力學推導出的函數模型曲線特征:隨著時間的增加,AQSoxi在初始某一范圍內迅速增長;當時間到達某限度后,AQSoxi又出現了不同程度的快速下降,模型擬合的校正決定系數高達0.9990.

水鐵礦；介導電化學還原；有機質；動力學特征

氧化還原活性礦物廣泛分布在自然界中,常見的元素有鐵、錳等.以鐵礦物為例,在厭氧條件下,環境中的Fe(III)氧化物會被還原.現在認為這一過程主要是微生物介導的異化還原,即微生物以Fe(III)氧化物作為終端電子受體來氧化多種有機污染物,并從中獲得生長的能量,生成Fe(II)[1].目前,鐵氧化物的異化還原已得到較為充分的研究,人們逐漸將注意力轉移到通過電化學分析測定鐵礦物的氧化還原能力上[2-3].因為在自然環境中存在著大量種類豐富的有機質,一些具有醌/羰基結構的有機質能夠可逆地進行氧化還原過程,從而加速電子在初級電子供體與最終電子受體間的傳遞.因此在合適的反應條件下,這些有機質會積極參與到鐵氧化物的還原降解中[4-6].已有研究表明醌類化合物具備很高的電化學反應活性,但考察在這些有機質參與下,鐵礦物的電化學還原機理和反應動力學過程的研究還有待加強.基于此,本實驗以水鐵礦為研究對象,將含氫醌官能團結構的蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)作為模型溶解有機質,考察在AQS的介導調控下,水鐵礦的電化學還原反應特征[7].并進一步探究了介導體AQS在工作電極與水鐵礦之間傳遞電子過程中發生連串反應的動力學變化過程,基于此建立了動力學函數模型,從而獲得AQS不同形態在反應體系中隨反應時間的濃度分布與反應速率常數等.為研究蒽醌類有機質介導的水鐵礦電化學還原過程的影響因素與動力學特征提供了理論參考,對深入認識“污染物-鐵氧化物-有機質”耦合作用過程的機理有著較為重要的指導意義.

1 材料與方法

1.1 負載鐵礦物的制備

為了更加直接地研究AQS作為中介體的反應過程,同時避免水鐵礦與電極直接接觸發生吸附或者其他電化學作用,本實驗選擇采用負載鐵礦物來避免吸附現象的產生,從而提高實驗的準確性.

本實驗采用Schwertmann和Cornell的方法制備水鐵礦[8].將40g Fe(NO3)3﹒9H2O溶解在500mL的超純水中,在室溫、劇烈攪拌條件下,將330mL 1mmol/L KOH 倒入Fe(NO3)3﹒9H2O溶液中,直到混合液變為紅褐色膠體溶液.再加入250g石英砂,混合物靜置24h后,將其放入烘箱110℃下烘至干燥.最后將石英砂經洗滌、105℃下干燥后備用.

1.2 負載鐵礦物的表征

采用X射線衍射儀(UltimaIV,日本理學株式會社)和掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV,日本電子株式會社)觀察石英砂表面所負載的鐵礦物.

1.3 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 石英砂負載鐵礦物的表征結果

如圖1所示,負載鐵礦物的XRD圖譜中2角在35°和62°處有2個比較寬的吸收峰,根據衍射峰的條數可知樣品為人工合成的2線水鐵礦,2個特征峰分別是2線水鐵礦中的110和115晶面[9].掃描電鏡圖像顯示石英砂表面因負載了水鐵礦顆粒而顯粗糙狀,而未負載水鐵礦的表面則更加光滑.

圖1 負載鐵礦物樣品的X射線衍射結果及掃描電鏡圖像對比

(a)負載鐵礦物的XRD圖譜;(b)(d)放大500,1500倍的未負載鐵礦物的石英砂掃描電鏡圖像;(c)(e)放大500,1500倍的已負載鐵礦物的石英砂掃描電鏡圖像

2.2 水鐵礦的AQS介導電化學還原過程

圖2 AQS介導的水鐵礦電化學還原過程的電子轉移原理(a)及數據處理過程示意(b)

A、B分別表示先后向體系內加入0.035mmol/L AQS和0.3mmol/L負載水鐵礦

圖2(a)為AQS介導下的水鐵礦還原過程:向工作電極施加一個恒定的負電位,因AQS含氧化還原敏感性官能團—蒽醌結構,因此體系中的AQS接受來自工作電極的電子而以還原態的蒽二酚結構形式(AQH2S, AQSred)存在.這一過程實際上是氧化還原中介體接收了從工作電極轉移而來的電子,該階段的電子轉移達到平衡后,下一步反應隨即發生,即AQSred將吸納的電子轉移至水鐵礦,使其被還原解離生成溶解性Fe(II). AQSred也因失去電子轉變為缺電子的AQS氧化態(AQSoxi),當這一反應達到平衡后, AQSoxi繼續獲取來自工作電極的電子被還原,隨之形成一個可循環的過程[10].在上述氧化還原的循環反應中,電子的單向轉移會產生響應電流(),可通過電化學工作站監測其隨時間()的變化,基于此,電子轉移通量可用式(1)表示:

式中:表示的是發生在“工作電極-AQS”之間的電子轉移通量;是法拉第常數(95485C/mol);1、2分別為計時電流法測試曲線(-曲線)上還原峰起點與終點對應的時間;()則是響應電流關于時間的函數,()background表示體系的背景電流值[11].以圖2(b)為例,A為向體系中加入AQS后,得到的AQS在電極表面被還原的響應電流曲線峰,當AQS在電極表面還原完畢后,繼續加入水鐵礦,因體系中AQSred還原水鐵礦而產生另一個響應電流峰B.對任意一個∈[1,2],將看作還原峰被細分后的微元梯形高度,d為微元梯形的寬度,則代表微元面積.根據公式=可知,每個時刻對應的微元面積表示此刻工作電極上轉移的電子量,因為代表了[1,2]時間段內整個還原峰陰影部分的面積,所以可以求得[1,2]時間段內發生在“工作電極-AQS”之間的總電子轉移通量.

2.3 電極及超聲條件的影響

圖3是市售玻碳電極和碳氈電極的電化學反應靈敏性對比,圖中虛線和實線分別表示使用玻碳電極和碳氈電極測得的0.02mmol/LAQS在電化學還原過程中的電流響應曲線,實驗均重復3次.從曲線的變化可知,當工作電極為玻碳電極時,檢測到電化學反應過程中電流隨時間的變化很微弱,表明AQS在玻碳電極表面發生的電化學還原反應的靈敏性未得到明顯的改善.而碳氈電極則顯著提升了反應的靈敏性,且反應在較短時間內完成.

雖然碳氈電極在電化學反應中靈敏性很高,但有研究表明,碳氈豐富的孔隙結構使得參與電極反應的反應物分子很容易被吸附并滯留在其孔隙中,使得由電極與溶液形成的固-液兩相間的傳質過程受到嚴重的滯后,從而影響了電化學反應的靈敏性和重現性,碳氈電極隨之發生鈍化現象.

(3)產能過剩，內部競爭嚴重。在湖北省加速發展汽車零部件產業的過程中，各地均將汽車零部件產業作為支柱產業進行重點發展，但行業整體缺乏統籌協調和超前統一規劃，因此各自為戰現象較為明顯，未形成錯位競爭格局，在招商、融資、銷售等各方面形成嚴重的內部消耗與內部競爭狀態，也造成了產能過剩現象。

因此,實驗采用超聲以增強AQS向碳氈電極表面的傳質過程,以達到改善電化學反應過程靈敏性的目的.由圖3可知,在超聲的影響下反應過程有較為顯著的改善,說明電化學過程和超聲波之間存在明顯的協同作用[12].在超聲促進電化學反應的過程中,超聲使得吸附在碳氈電極上的物質易于脫去,從而電極發生鈍化的程度受到明顯抑制.綜上所述,本文中所有實驗將在超聲條件下進行.

圖3 超聲與無超聲條件下玻碳電極和碳氈電極的電化學反應靈敏性對比

2.4 電壓的影響

如圖4(a)所示,分別記錄了-0.2,-0.5,-0.7,-1.0V下添加不同濃度AQS的電流響應情況.當施加的電位為-0.2V時,檢測到AQS電化學還原過程中電流隨時間的變化很微弱,當電位分別為-0.5,-0.7,-1.0V時,AQS在電極表面還原的響應曲線隨著電壓的升高而變化明顯.

當施加的電壓為-0.2,-0.5,-0.7V時,施加的電位更負,值更大.值得注意的是,值在一個更低的電位(=-1.0V)時降低.因為電解水過程中產生的O2和H2氣泡附著在電極表面,影響了AQS與電極間的傳質過程,從而使得電子轉移變弱.如圖4(b)所示,它們之間存在著顯著的線性關系,可以用下面的公式表示:

式中:表示電子轉移通量,mmol;AQS是AQS的物質的量,mmol;和分別是擬合直線的截距和斜率,斜率的大小反映了AQS在電極上的還原程度.

目前水溶液中AQS的還原已經有了較為深入的研究,AQS在碳氈電極表面持續獲得電子的過程可歸納為兩個步驟[13].如下所示:

以上兩個反應可用反應式4表示為:

因此,當擬合直線的斜率約等于2時,表明AQS被完全還原,較低的數值則說明AQS的還原過程沒有完全進行[14].經過比較,在-0.2~-1.0V的范圍內,實驗的最合適電位為-0.7V.

(a) 不同實驗電位下AQS電化學還原過程的計時電流法曲線(A1: 0.005mmol/L AQS; A2: 0.015mmol/L AQS; A3: 0.025mmol/L

(b) AQS; A4: 0.035mmol/L AQS);(b)實驗電位對“工作電極-AQS”間電子轉移通量的影響

2.5 水鐵礦的電子接受能力

為了考察添加的不同濃度AQS對水鐵礦還原的影響,在-0.7V的電位下進行了一系列AQS介導的電化學還原實驗.圖5(a)顯示了在反應體系內加入不同絕對量的負載水鐵礦所獲得的每一個還原峰,絕對量由水鐵礦濃度與反應體系體積200mL相乘即可求得.通過公式(1)處理后可得不同濃度AQS介導的水鐵礦電化學還原過程中的電子轉移通量,值與水鐵礦的絕對量(Fe)之間存在著良好的線性關系且可用下列表達式表示:

=-0.7V時,不同濃度AQS介導水鐵礦電化學還原的計時電流法曲線

(A1: 0.005mmol/L AQS; A2: 0.015mmol/L AQS; A3: 0.025mmol/L AQS; A4: 0.035mmol/L AQS;B: 0.02mmol Fe; C: 0.06mmol Fe; D: 0.1mmol Fe; E: 0.2mmol Fe; F: 0.3mmol Fe; G: 0.4mmol Fe);(b)AQS濃度對單位絕對量水鐵礦還原率的影響

式中:為電子轉移通量,mmol;Fe是水鐵礦的絕對量,mmol;和分別是擬合直線的截距和斜率.隨著AQS濃度的增加,水鐵礦的還原程度呈現上升趨勢,見圖5(b).由擬合直線的斜率可知,在AQS濃度為0.005mmol/L的體系中,單位絕對量水鐵礦的還原率為10.4%,當AQS濃度增至0.035mmol/L時,其還原率達到35%.表明在電位穩定的條件下,水鐵礦介導電化學反應的還原程度受體系內AQS濃度的影響較為明顯.這是因為水鐵礦的比表面積大,吸附點位多.AQS以溶解態的形式加入體系內,其具有帶負電的陰離子,這些離子會吸附在水鐵礦的表面,便于將從電極傳遞過來的電子迅速地轉移給水鐵礦.在AQS未達到飽和吸附之前,體系內AQS含量越多,水鐵礦的還原程度也越大,且二者之間存在著較好的線性關系[15].

2.6 “電極-AQS-水鐵礦”反應動力學函數模型擬合

AQS介導的水鐵礦電化學還原過程可表示為:

該方案假設在第一步反應中AQSred將電子捐贈給水鐵礦,并轉化為AQSoxi,與此同時,水鐵礦從高價態Fe(III)被還原為溶解態Fe(II).隨后在第二步反應中AQSoxi從工作電極上接受電子生成AQSred.

下面用連串反應動力學對AQS介導還原水鐵礦的反應機制進行分析,具體推導過程如下:

式中:Fe,0表示Fe(III)的初始濃度,Fe、AQSoxi、AQSred分別表示任意時刻Fe(III)、AQSoxi、AQSred的濃度.設兩步反應均為一級反應,1、2分別為對應于兩個反應階段的反應速率常數.

在任意時刻,Fe(III)的消耗速率如下:

中間產物AQSoxi在第一步反應中生成,隨即消耗于第二步反應,故其濃度的變化率可以寫成:

結合方程9可得到如下表達式:

將等式(11)兩邊同乘以e2·t:

(a)不同反應體系的曲線擬合特征(A1: 0.005mmol/L AQS; A2: 0.015mmol/L AQS; A3: 0.025mmol/L AQS; A4: 0.035mmol/L AQS;B: 0.02mmol Fe; C: 0.06mmol Fe; D: 0.1mmol Fe; E: 0.2mmol Fe; F: 0.3mmol Fe; G: 0.4mmol Fe);(b)同一AQS濃度下,水鐵礦的絕對量對1值的影響;(c)同一AQS濃度下,水鐵礦的絕對量對k2值的影響

將(13)式代入(12)式:

表示積分常數,認為在實驗開始時AQSoxi為零,即:=0,AQSoxi=0.

將值代入,等式(15)可整理為:

故體系內中間產物AQSoxi的濃度變化可表示為:

圖5(a)中每一次加入負載水鐵礦得到的還原峰經方程(1)處理后,可以求得每一時刻所對應的峰面積,即每一時刻體系內轉移的電子數量,使用這些數據可以繪制一系列新的曲線,如圖6(a)所示.曲線特點為:隨著時間的增加,AQSoxi在初始某一范圍內迅速增長;當時間到達某限度后,AQSoxi又出現了不同程度的快速下降.1、2的物理意義為曲線上升、下降段變化最快點對應的切線斜率.同時模型擬合的校正決定系數在0.8901~0.9990之間,氧化還原中介體AQS濃度越高,水鐵礦發生還原反應對應的擬合曲線特征越明顯.

在AQS濃度為一固定值的體系內,當添加的水鐵礦的絕對量增大時,連續反應兩個階段對應的1、2出現不同程度的降低,見圖6(b、c).引起這一趨勢的原因可能是:當加入的負載水鐵礦絕對量較低時,相對來說AQS處于過量狀態,可以迅速地吸附在水鐵礦表面將其還原.而隨著體系內加入的負載水鐵礦絕對量的增加,AQS接近飽和吸附狀態,成為反應的限制因素.除此之外,雖然超聲可以去除溶解性物質和微小氣泡的吸附影響,從而優化電極的表面傳質過程[16-17].但碳氈電極豐富的孔隙結構使得加入體系內微小顆粒狀的負載水鐵礦很容易滯留在電極表面,導致電極表面活性難以維持,直接影響電極—溶液形成的固—液兩相間的傳質過程.

3 結論

3.1 AQS介導的水鐵礦電化學還原過程受以下因素影響:工作電極的選擇、超聲開啟與否、施加的電位、AQS的濃度.經實驗確定:在超聲波協助的條件下,與市售玻碳電極相比較而言,發生在碳氈電極表面的電化學還原反應的靈敏性得到顯著提升.因超聲作用,使得碳氈電極得到活化,有效解決電極鈍化現象.且-0.2~-1.0V之間最合適的實驗電壓為-0.7V.電子轉移載體AQS可有效促進水鐵礦的電化學還原過程,當AQS濃度從0.005mmol/L升至0.035mmol/L時,單位絕對量水鐵礦的還原率從10.4%增至35%.

3.3 “電極-AQS-水鐵礦”相互作用的反應體系中,在AQSoxi為一固定值的體系內,當添加的水鐵礦的絕對量增大時,連續反應的兩個階段對應的1、2值均出現了不同程度的降低,即模型擬合參數變化趨勢表明體系內水鐵礦的還原過程隨其含量的增加而未能充分進行,說明AQS接近飽和吸附狀態是其還原反應的制約因素之一.

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Kinetic research on electrochemical reduction of ferrihydrite mediated by anthraquinone organic matter.

ZHA Xue-cong, ZHU Wei-huang, WANG Shan-lin, ZOU Zhen

(Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Northwest China Key Laboratory of Water Resources and Environment Ecology, Ministry of Educa-ation Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2019,39(5)：2000~2006

The current study mainly discussed the electrochemical reduction of ferrihydrite mediated by anthraquinone (AQS) in the “electrode-AQS-ferrihydrite” reaction system, and the kinetic characteristics and mechanism of the interaction. Compared with ordinary glassy carbon electrode, the sensitivity of the electrochemical reduction reaction occurring on the surface of the carbon felt electrode had been significantly improved under ultrasonic opening condition. When the applied voltage was -0.7V (vs Ag/AgCl), AQS could be completely reduced. On the optimal experimental conditions, AQS could participate in the electrochemical reduction process of ferrihydrite as a redox mediator. When the amount of AQS increased from 0.005mmol/L to 0.035mmol/L, the reduction ratio of the absolute amount of ferrihydrite rose from 10.4% to 35%. The time course of the intermediate product (AQSoxi) concentration (AQSoxi) showed a typical characteristic of function model curve derived from consecutive reactions. As the reaction time (t) increased,AQSoxigrew rapidly in the initial stage; and subsequently, when reaction time (t) reached a certain level,AQSoxihad experienced rapidly declines to various degrees, and the Adj.2in the fitted model could be high enough to 0.9990.

ferrihydrite；mediated electrochemical reduction；organic matter；kinetic characteristics

X131

A

1000-6923(2019)05-2000-07

查雪聰(1994-),女,安徽桐城人,西安建筑科技大學碩士研究生,主要研究方向為環境污染的物理化學處理技術.

2018-10-26

國家自然科學基金資助項目(41373093)

*責任作者, 教授, zhuweihuang@xauat.edu.cn