Bi2WO6/UiO-66復合材料的制備及其光催化性能

何云鵬 金雪陽 李文卓 楊水金 呂寶蘭

(湖北師范大學化學化工學院，污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室，黃石 435002)

0 引 言

日益嚴重的水污染問題是一個世界性的環境問題，挑戰著人類的生存和可持續發展。近年來，人們對多種治理環境污染的技術開展了研究，其中利用半導體光催化技術處理污染物的研究受到了科研工作者的廣泛關注[1-3]。光催化可快速有效地降解環境中的污染物，并且無二次污染[4-5]。鉍系半導體作為一類重要的可見光光催化劑，具有特殊的電子結構、很強的催化性能，因此在光催化領域被廣泛研究[6]。

Bi2WO6是近幾年受到關注的一種鉍系光催化劑，Bi2WO6是由WO6八面體片層和Bi2O2層交替組成的Aurivillius型氧化物，形成的開放式層狀空隙結構可當做光催化反應的場所，并且構成晶胞單元的扭曲WO6八面體的偶極矩還有利于光生載流子的分離[7-8]。目前，人們采用水熱法制備了Bi2WO6微球和納米板[9-10]。相較于傳統固相法,水熱法制備的Bi2WO6具有可控制晶體的尺寸、形貌和分散性的優點，并具有很好的光催化性能。但是單一的Bi2WO6的電子和空穴容易發生復合，限制了它的活性，所以通過改性的方式來改善Bi2WO6的催化性能。目前主要通過2種方式來改性Bi2WO6:一是摻雜單質或離子來改進其光學性質，例如采用N[11]、Fe3+[12]、Er3+[13]等來摻雜；二是通過與其他半導體復合來提高電子和空穴的分離效率，例如采用TiO2[14]、g-C3N4[15]、ZnO[16]等。兩種半導體之間可以產生異質結來提高電荷分離效率。金屬有機骨架材料(MOFs)是指金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵形成的無限網絡結構。有些MOFs材料表現出半導體的特性，在光照下可被激發產生電子和空穴[17-18]。與其他的光催化劑相比，MOFs具有較大的比表面積和孔隙率，因此MOFs在光催化領域引起越來越多的關注，其中UiO-66屬于一種直接半導體[19]，由于具有較高的熱穩定性和化學穩定性而被廣為研究[20-21]。

我們用水熱法將Bi2WO6與UiO-66復合，得到的復合光催化劑Bi2WO6/UiO-66對羅丹明B染料具有很強的光降解能力。可見光照射50 min后，RhB的相對濃度降低98.5%。經過5次的循環利用，該復合物的催化活性沒有明顯降低，表明該催化劑具有較高的穩定性和循環利用價值。實驗結果說明Bi2WO6/UiO-66光催化活性增強的原因可能是兩者之間形成異質結使電荷轉移效率增加[22]，光響應范圍拓寬，比表面積增大。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

所用試劑主要有:氯化鋯(ZrCl4，AR，阿拉丁試劑有限公司)，對苯二甲酸(H2DBC，AR，天津市大茂化學試劑廠)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，國藥集團化學試劑有限公司),冰乙酸(CH3COOH，AR，天津市凱通化學試劑有限公司),五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，AR，國藥集團化學試劑有限公司),二水鎢酸鈉 (Na2WO4·2H2O，AR，國藥集團化學試劑有限公司),硝酸(HNO3，GR，開封東大化工有限公司),無水乙醇(C2H5OH，AR，國藥集團化學試劑有限公司),甲醇(CH3OH，AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.1.2 表征儀器

所用儀器及工作條件如下:S-3400N型掃描 電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；HT7700型透射電子顯微鏡(日本 Hitachi公司)， 電壓為 200 kV；D8 ADVANCE X-Ray 衍射儀(德國 Bruker公司)，Cu Kα輻射，波長λ=0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，電流為 30 mA，掃描范圍 2θ=5°～70°；5700 型紅外拉曼光譜儀(美國 Nicolet公司)，KBr壓片法；ASAP2020HB型比表面積分析儀(美國麥克公司)；ESCALAB 250xi XPS光電子能譜儀 (美國Thermo Fisher公司)；UV-2500紫外-可見漫反射 (日本Shimadzu公司)；CHI 660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；LS55熒光光譜(美國Perkin Elmer公司)，激發波長為300 nm；Sievers900 TOC有機碳分析儀 (杭州艾品醫藥科技有限公司)；Quantaurus-Tau熒光壽命測試儀(濱松光子學商貿有限公司)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 UiO-66的制備

稱 取 0.298 g(1.28 mmol)ZrCl4、0.212 g(1.28 mmol)H2BDC溶于30 mL DMF中，再加入一定量冰乙酸，超聲30 min。轉移到45 mL反應釜中120℃保持24 h，得到的產物分別用DMF和甲醇洗滌3次，在80℃下真空干燥24 h，得到UiO-66白色晶體，放在干燥器中備用。實驗中將ZrCl4和H2BDC的用量固定，改變冰乙酸的用量，使其原料物質的量之比分別為 nZrCl4∶nH2BDC∶nCH3COOH=1∶1∶15、1∶1∶30、1∶1∶45，CH3COOH 分別為 1.1 mL(19.2 mmol)、2.2 mL(38.4 mmol)、3.3 mL(57.6 mmol)。 制得 UiO-66 分別記為 U1、U2、U3。

1.2.2 Bi2WO6/UiO-66的制備

稱取 0.155 g(0.469 mmol)的 Na2WO4·2H2O 溶于10 mL水得到A溶液，稱取0.455 g(0.938 mmol)的Bi(NO3)3·5H2O 溶于 8 mL 的 0.4 mol·L-1硝酸得到溶液B，將A溶液滴入B溶液中，超聲20 min，然后加入一定量已制備的UiO-66，超聲30 min后將溶液轉移至45 mL反應釜中180℃保持12 h，得到的產物用水和乙醇分別洗滌3次，在60℃下真空干燥5 h。即可得到復合光催化劑Bi2WO6/UiO-66。實驗中根據2種中心元素的物質的量之比控制UiO-66的用量:0.25 g(nBi∶nZr=1∶1)、0.125 g(nBi∶nZr=2∶1)、0.062 5 g(nBi∶nZr=4∶1)、0.031 3 g(nBi∶nZr=8∶1)， 分別記為 BZ1、BZ2、BZ4、BZ8。

1.3 光催化測試

取50 mL的10 mg·L-1羅丹明B溶液于光反應器中，加入0.02 g催化劑。暗光處理30 min，達到吸附-脫附平衡后，將溶液置于300 W的氙燈光源下光照，每隔10 min取一次樣離心后在λ=554 nm處測試上清液吸光度C，計算RhB的相對濃度C/C0[23-24]，分析光催化活性。

2 結果與討論

2.1 SEM和TEM表征

圖1為在不同模板劑 (CH3COOH)用量下制備UiO-66的SEM圖，圖中U3為大小相等、分散均勻的顆粒，說明在 nZrCl4∶nH2BDC∶nCH3COOH=1∶1∶45 的條件下可制備出形貌規則的UiO-66顆粒。圖2為Bi2WO6，UiO-66(b)和 BZ2的 TEM圖。在圖 2a中觀察到Bi2WO6是由大量大小不規則且光滑的納米片組成，圖2b顯示為具有八面體結構的UiO-66納米顆粒，其粒徑為300～400 nm。對于樣品BZ2，在圖2c中可看到Bi2WO6納米片緊貼在UiO-66顆粒表面，說明Bi2WO6已與UiO-66復合。圖2d中測得的晶格間距為0.315 nm，對應于正交晶系Bi2WO6的(131)晶面(PDF No.39-0256)。

圖 1 U1(a),U2(b)和 U3(c)的 SEM 圖Fig.1 SEM images of U1(a),U2(b)and U3(c)

圖 2 Bi2WO6(a),UiO-66(b)和 BZ2(c,d)的 TEM 圖Fig.2 TEM images of Bi2WO6(a),UiO-66(b)and BZ2(c,d)

2.2 XRD表征

從樣品的 XRD 圖(圖 3)可看出 Bi2WO6、UiO-66與BZ2的結晶度較高。UiO-66的XRD圖與文獻報道一致[25]，說明成功合成了UiO-66。Bi2WO6的特征衍射峰與正交晶系的Bi2WO6(PDF No.39-0256)一致。在BZ2的圖中，除了Bi2WO6的特征衍射峰之外，在2θ=7.4°、8.5°、25.8°、30.8°出現的特征衍射峰分別與UiO-66 的(111)、(200)、(442)、(711)晶面一致[26]。Bi2WO6與UiO-66復合后的BZ2圖中特征衍射峰強度減弱，可歸因于Bi2WO6對UiO-66的衍射峰起到抑制作用[27]，而UiO-66影響了Bi2WO6晶體的生長[28]。XRD的結果說明Bi2WO6與UiO-66成功復合。

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圖3 Bi2WO6,UiO-66和BZ2的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Bi2WO6,UiO-66 and BZ2

2.3 紅外表征

圖4 為樣品的紅外光譜圖。UiO-66的光譜圖中，在1 577和1 398 cm-1處分別為配體對苯二甲酸的O-C-O鍵不對稱和對稱伸縮振動；1 506 cm-1的弱峰為苯環中典型的C=C振動；746和667 cm-1處的峰是由于配體對苯二甲酸中O-H鍵和C-H鍵的伸縮振動引起；1 159、1 107和1 020 cm-1處的峰是Zr-O鍵伸縮振動引起的；667和487 cm-1處的峰分別代表UiO-66骨架Zr6O4(OH)4(COO)12單位中μ3-O和μ3-OH鍵的伸縮振動[26,29]。Bi2WO6的光譜圖中822 cm-1處的峰為O-W-O鍵不對稱伸縮振動；726 cm-1處為W-O-W鍵和Bi-O鍵伸縮振動峰的重合；576 cm-1處的峰是W-O鍵伸縮振動引起的[30]。復合物的紅外光譜和Bi2WO6的類似，而1 577、1 506、1 159、1 107、1 020 cm-1處的 UiO-66 特征吸收峰也出現在復合物的紅外光譜中。

圖4 Bi2WO6,UiO-66,BZ2紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of Bi2WO6,UiO-66,BZ2

2.4 樣品的織構參數

表1顯示，UiO-66表現出高比表面積的微孔結構，Bi2WO6為低比表面積的介孔結構。復合材料BZ2的比表面積比純Bi2WO6大，這可歸因于UiO-66的引入阻止了Bi2WO6納米片的團聚。結果表明，BZ2具有大的比表面積，可以為光催化反應提供更多的表面活性位點，從而增強光催化活性[31]。

表1 Bi2WO6、UiO-66和BZ2的織構參數Table 1 Texture parameters of Bi2WO6,UiO-66 and BZ2

2.5 XPS表征

通過XPS來分析BZ2樣品的化學組成和元素價態。圖5a為BZ2的全譜圖，表明復合物中存在Zr、Bi、W、C、O 元素， 這些元素與樣品化學成分一致；圖5b所示為樣品Zr3d的XPS圖譜，位于182.67和185.06 eV的結合能處的2個峰對應UiO-66中Zr3d5/2和Zr3d3/2，表明樣品中存在UiO-66中的Zr6+[27]；圖5c的Bi元素在Bi4f處分裂成2個峰，峰值為 159.3和 164.6 eV，對應 Bi2WO6中 Bi4f7/2和Bi4f5/2，說明樣品中存在Bi3+[32]；圖5d中35.4和37.6 eV處的峰對應Bi2WO6中的W4f5/2和W4f7/2，說明樣品中存在W6+[30]；圖5e中位于530.2 eV結合能處的峰最強，歸因于Bi2WO6中以W-O鍵和Bi-O鍵的形式存在的O原子，532.2和531.9 eV處的峰分別對應-OH中的O原子和吸附的H2O中的O原子[33]；圖5f中在 284.8、286.2、286.8、288.8 eV 處的峰分別對應 UiO-66 中 C=C、C-O、C=O、O-C-O 鍵[33-35]。

圖5 BZ2的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of BZ2

2.6 UV-Vis DRS與VB-XPS表征

樣品的光學性質用UV-Vis DRS光譜進行表征(圖6)。由圖6a可知UiO-66在320 nm處具有吸收邊，不可以被可見光激發。Bi2WO6在450 nm處出現吸收邊，當UiO-66和Bi2WO6復合后，復合物的吸收邊明顯發生紅移，其中BZ2的光吸收范圍最大，這是復合物光催化性能增強的原因之一。圖6b以(αhν)2對能量(hν)做圖得出 Bi2WO6、UiO-66 和 BZ2的帶隙圖[36]，Bi2WO6、UiO-66 的 Eg分別為 2.92、3.87 eV，與文獻報道相近[37-38]。而BZ2的Eg為2.61 eV，說明Bi2WO6和UiO-66發生復合。通過圖6c的VBXPS測試得出Bi2WO6的導帶電位為1.90 eV，UiO-66的HUMO軌道電位為3.15 eV。

2.7 光催化活性

圖7a為樣品的光催化活性圖。在可見光光照50 min后，UiO-66與Bi2WO6復合物的光催化活性明顯高于2種純物質，RhB的相對濃度均下降90%以上，其中BZ2的光催化活性最強。暗光處理30 min時，UiO-66對RhB的吸附量大于Bi2WO6，說明UiO-66可以富集RhB。圖中還可看到暗反應30 min前，隨著復合材料中UiO-66含量的增加，對RhB的吸附量也逐漸增大，這也是提高降解效率的原因[39]。

為了研究復合材料的穩定性和可重復性，對Bi2WO6和BZ2降解RhB進行循環實驗。圖7b、7c分別為Bi2WO6和BZ2的5次循環實驗，結果表明Bi2WO6的光催化活性下降很快，而BZ2的光催化活性變化很小，說明復合物BZ2相比于純Bi2WO6具有更好的穩定性與可重復性。

圖 6 (a)Bi2WO6,UiO-66,Bi2WO6/UiO-66 的 UV-Vis DRS 光譜圖;(b)(αhν)2對光子能量(hν)曲線圖;(c)Bi2WO6和UiO-66的VB-XPS圖譜Fig.6 (a)UV-Vis DRS spectra of Bi2WO6,UiO-66,Bi2WO6/UiO-66;(b)Plot of(αhν)2 versus the photon energy(hν);VB-XPS spectra of Bi2WO6 and UiO-66(c)

圖7 (a)Bi2WO6、UiO-66和BZ2的光催化降解圖;(b)Bi2WO6和(c)BZ2光催化降解RhB的循環實驗;(d)不同催化劑可見光照射50 min時對RhB的TOC去除率Fig.7 (a)Photocatalytic degradation curves of Bi2WO6,UiO-66 and BZ2;Recyclability of(b)Bi2WO6 and(c)BZ2 in photocatalytic degradation of RhB;(d)TOC removal of RhB in the presence of various catalysts under visible light irradiation for 50 min

2.8 機理研究

2.8.1 電化學測試

在光催化中，電荷的分離與轉移是決定光催化活性的關鍵因素。光電流強度可代表樣品的電荷分離效率，強度越大，電子轉移越快，光催化性能就越高[40]。由圖8a可知，復合物BZ2的光電流強度最強，所以復合物BZ2的光催化效果增強。

電化學阻抗與光催化劑和電解質界面電荷轉移的電阻有關[29]。阻抗圖中圓弧所對應的圓半徑越小，電子轉移電阻越低，光誘導電荷轉移效率就越高，從而促進電子和空穴的分離[41]。圖8b中復合物BZ2的圓弧對應圓的半徑最小，電荷轉移率最高，使復合物BZ2光催化活性提高。

2.8.2 熒光測試

熒光光譜發射的結果是光生載流子重組的表現。如圖9a，在激發波長為300 nm時，Bi2WO6在430～460 nm處出現發射峰，與文獻類似[42]。圖中BZ2的熒光強度明顯低于Bi2WO6，表明BZ2中電子和空穴的復合得到了有效的抑制。

圖9b為熒光壽命圖譜，平均熒光壽命計算公式為[43]:

其中 A1、A2表示振幅，τ1、τ2表示熒光壽命。通過計算得出Bi2WO6與BZ2的平均壽命分別為12.42、7.49 ns。BZ2較短的熒光壽命說明其光生電子快速轉移，從而抑制了電子和空穴的復合，提高光催化活性[44]。

2.8.3 自由基捕獲實驗

圖8 Bi2WO6、UiO-66和BZ2在可見光照射下的光電流響應圖 (a)和阻抗圖 (b)Fig.8 Photocurrent response curves(a)and EIS(b)of Bi2WO6,UiO-66 and BZ2 under visible light

圖9 Bi2WO6和BZ2在300 nm激發下的熒光光譜圖 (a)和熒光衰減壽命圖譜 (b)Fig.9 Photoluminescence spectra under 300 nm excitation(a)and time-resolved fluorescence decays(b)of Bi2WO6 and BZ2

圖10 (a)BZ2光催化的自由基捕獲實驗;(b)BZ2在0.5 mmol·L-1對苯二甲酸-氫氧化鈉溶液中隨可見光照射時間變化的光致發光光譜Fig.10 (a)Trapping experiment of active species in BZ2;(b)Photoluminescence spectral changes with visible-light irradiation time in the presence of BZ2 in a 0.5 mmol·L-1 terephthalic acid-NaOH solution

通過自由基捕獲實驗進一步探究了光催化反應的機理，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、叔丁醇(TBA)和對苯醌(BQ)分別用來捕獲空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)。由圖 10a 可知，在加入EDTA-2Na后，材料幾乎沒有光催化效果，說明h+在光催化反應中起到主導作用；加入BQ后，光催化效果降低，說明·O2-在光催化反應中起到一定的作用；加入TBA后，樣品的光催化效果沒有改變，意味著·OH在光催化反應中不是主要的活性物種。以對苯二甲酸為探針分子，采用光致發光技術對催化劑表面產生的·OH進行檢測[45-46]。在0.5 mmol·L-1對苯二甲酸的氫氧化鈉溶液中，對BZ2光催化0～50 min的溶液進行熒光測試。如圖10b所示，對苯二甲酸的熒光強度在425 nm處幾乎無變化，進一步證明了光催化過程中·OH不是主要活性物種。

2.8.4 光催化機理

通過圖6b得出的帶隙Eg以及圖6c得出的價帶電位，根據公式ECB=EVB-Eg[47]計算得出Bi2WO6的導帶電位為-1.02 eV、UiO-66的LUMO軌道電位為-0.72 eV。

圖11 Bi2WO6/UiO-66的光催化降解RhB機理圖Fig.11 Schematic diagram of the photocatalytic mechanism for degradation of RhB by Bi2WO6/UiO-66

根據以上結果，提出了可能的光催化機理 (圖11)。RhB被光激發產生的光生電子e-遷移到UiO-66的LUMO軌道上，它的電位比(-0.13 eV)更負，所以e-可以將氧氣還原成·O2-來降解有機污染物。Bi2WO6可以被可見光激發產生光生e-和h+，光生電子從Bi2WO6的CB轉移到UiO-66的LUMO軌道，使Bi2WO6的VB上h+增多，從而促進了電荷分離[48]。大量的h+也可以高效地降解有機污染物。光催化降解過程為:

3 結 論

通過水熱法將UiO-66與Bi2WO6復合，制備了新型的光催化劑Bi2WO6/UiO-66。該復合材料在可見光下光催化降解羅丹明B時有很強的活性和穩定性。根據樣品的表征結果，Bi2WO6與UiO-66發生了復合，且復合物光催化活性增強的原因可能為:(1)電荷轉移效率增加；(2)復合物光吸收范圍增大；(3)復合物比表面積增大。通過自由基捕獲實驗發現空穴(h+)是增強光催化活性的主要活性物種，并提出了可能的光催化反應機理。