基于雙層微結構的碳納米管柔性應變傳感器的研究*

任翔宇,陳佳琦,徐 峰,聶 萌

(東南大學MEMS教育部重點實驗室,南京 210096)

柔性應變傳感器可以貼合在人體皮膚表面,測量和量化人體生物信息和生理活動,在人機交互[1],智能機器人[2-5],生物醫學監測[6-8]等領域,具有廣闊的前景。應變傳感器根據工作機理主要分為壓阻式,壓電式,電容式傳感器。其中壓阻式傳感器由于制作工藝簡單,低成本等特點[9]·,成為應變傳感器最主流的方法。為了制備高拉伸、靈敏度高的柔性壓阻式傳感器,可以將敏感材料(如石墨烯,碳納米管,金屬納米線等)通過一定的制備方法,置于柔性基底中或者基底上。Amjadi[10]等人將銀納米線(AgNWs)薄膜嵌入兩層聚二甲基硅氧烷(PDMS)之間,拉伸量能達到70%,GF值在2～14之間,實現手指運動實時監測,但是無法滿足人體微小應變監測。Zheng[11]等人通過溶液混合方法制備了基于碳納米管(CNTs)-炭黑(CB)/PDMS均勻分散的納米填料,CNTs-CB納米填料構建的導電網絡,使導電網絡更加緊湊,GF值在應變0～100%,100%～200%,200%～300%時,分別為0.91,3.25,13.1,可以監測人體關節運動,但也很難監測人體微小應變。Kim[12]等人報道了通過光刻工藝和涂層工藝,制備具有微結構的AgNWs/彈性體(Dragon Skin 30)復合傳感膜,制造的傳感器表現出高靈敏度(GF值在應變 0～130%,130%～150%時,分別為24.6,81),實現人體關節,喉部等運動監測,但是工藝復雜。Xu[13]等人將于RGO(還原氧化石墨烯)泡沫/DI(去離子水)導電液體填充到Ecoflex柔性基底中,達到高達400%的應變感應范圍,最大GF值可以達到31.6,可以監測到0.1%的形變,但是拉伸過程電阻非線性變化。

在眾多敏感材料中,碳納米管具備優良的導電性能與機械性能,以及化學惰性[14],其中多壁碳納米管(MCNT)價格低廉易得。本文提出一種通過MCNTs與半固化環氧樹脂基底(Ecoflex?00-30)在表面混合,通過毛刷在其表面順序刷涂,在表面構造緊密微凸結構制備工藝簡單,具有可重復性。微結構可顯著提升傳感器性能,該方法制備的柔性應變傳感器可以滿足監測手指,手腕等大形變運動,同時可以實現人體肌肉等微小形變運動的監測。

1 實驗制備

1.1 實驗材料

工業級多壁碳納米管CNTS-010-0(蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)(純度:>90wt%,內徑:20 nm～30 nm,外徑:50 nm,長度:1 μm～3 μm電阻率:>100 s/cm),Ecoflex?00-30(Smooth-On,Inc.),環氧型導電銀膠(南京喜力特膠粘合劑有限公司南京臺力材料應用研究所)。

1.2 傳感器制備

傳感器制備流程如圖1所示,首先,將聚氯乙烯(PVC)模具貼附到聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上(圖1(a)),將環氧樹脂(Ecoflex?00-30)放入真空干燥箱抽真空后,澆鑄到PET薄膜上的模具中,靜置30 min,接著,用毛刷蘸取多壁碳納米管(MCNT)在環氧樹脂(Ecoflex?00-30)表面順序涂覆均勻(圖1(b)),室溫靜置4 h,等待完全固化。最后,將涂覆了多壁碳納米管(MCNTs)的環氧樹脂(Ecoflex?00-30)條帶從模具上剝離(圖1(c)),在MCNTs/環氧樹脂(Ecoflex?00-30)條帶兩端涂覆銀膠并引出銅線,在室溫靜置4 h進行銀膠固化。圖2是制備好的應變傳感器實物圖。

2 測試結果與分析

2.1 薄膜表征與分析

圖3是柔性應變傳感器薄膜表面在不同拉伸應變下SEM圖,在未拉伸的時候(圖3(a))薄膜表面存在大量碳納米管的微小凸起結構,大小主要分布在10 μm～20 μm,在40%拉伸下(圖3(b)),表面凸起結構逐漸消失,當到達170%大拉伸量(圖3(c),表面凸起結構基本消失,表面變成光滑并出現拉伸斷裂。

2.2 性能測試

拉伸測試用電子式拉伸試驗機(愛德堡儀器有限公司,型號:HSV-500)施加拉力,4200-SCS半導體參數分析儀測量輸出電阻變化。通常,用GF值評價應變傳感器在不同應變下的靈敏度,計算公式為:GF=ΔR/(R0ε),其中ΔR=R-R0,R0是初始電阻,ΔR表示電阻變化量,ε是傳感器發生的應變,ΔR/R0是傳感器在不同應變下的電阻的相對變化量。

由圖4(a)可以看出,在0～200%應變范圍內,可以根據GF值將曲線分為3個線性工作區,即0～80%,80%～170%和170%～195%三個應變范圍,GF值逐漸增大,分別為 10.5(R2=0.986),40.5(R2=0.985),190.5(R2=0.984)(R2為擬合直線相關系數),該傳感器具有很寬的應變感應范圍,同時又能保持良好的靈敏度和電阻線性變化。

圖1 傳感器制備流程圖

圖2 應變傳感器實物圖

圖3 在不同拉伸應變下的傳感器表面形貌的SEM圖

圖4 傳感器性能測試圖

可穿戴人體運動監測測試,通過將應變傳感器直接貼附在皮膚上,圖4(b)所示為將傳感器固定在手指上,用來演示手指關節運動的檢測能力。當手指進行彎曲,輸出電阻相對變化量7.5倍,從圖中可以看出改應變傳感器可以監控手指彎曲運動。圖4(c)為將傳感器固定在手腕上,以展示手腕關節運動的檢測能力,輸出電阻相對變化量6.5倍,可以監控手腕彎曲運動。圖4(d)演示了將該傳感器固定在肱二頭肌上,來測試傳感器對細微運動引起應變的檢測能力,當人體手臂在進行不同重量啞鈴運動時,肱二頭肌彎曲和拉伸的變化,在肌肉彎曲的時候,輸出電阻明顯降低,在肌肉拉伸的時候, 輸出電阻明顯增加,從圖中可以看出該傳感器可以明顯分辨肌肉拉伸和彎曲,同時又能分辨不同重量啞鈴對肌肉的拉伸,對于啞鈴重量從1.0 kg到6.5 kg的抬舉動作監測中,肱二頭肌肌肉拉伸或收縮造成的輸出電阻相對變化量0.4倍～1.4倍變化。

2.3 傳感器靈敏度分析

本論文傳感器結構主體是由兩個應變敏感結構層構成,第一結構層是在環氧樹脂基底表面上構造Ecoflex/MCNTs復合敏感薄膜,薄膜表面具有微型凸起結構,這部分是環氧樹脂與壓阻敏感材料MCNTs混合復合物,具有優良拉伸性能,能夠保證器件在大應變拉伸下工作;第二結構層是二次涂覆的MCNTs在凸起結構谷底MCNTs緊密堆積,連接不同凸起谷底,構成一個致密的MCNTs網狀薄膜,在小幅度拉伸形變下,MCNTs網狀薄膜就會出現細小裂縫,對小幅度拉伸應變做出響應,即在小應變拉伸時,導電通道為第二結構層凸起結構谷區域MCNTs網狀薄膜為主,在拉伸過程中出現裂縫,電阻逐漸增大,這個部位結構保證傳感器在小形變時具有良好的靈敏度;在進一步拉伸大形變過程中,第二結構層谷底MCNTs薄膜大量破裂,導電通道會選擇環氧樹脂/多壁碳納米管(MCNTs)復合敏感薄膜,由于復合敏感薄膜表面存在凸起結構,在拉伸過程中,形變主要集中在復合敏感薄膜上棱柱結構之間谷區域,使混合在環氧樹脂基底中碳納米管與碳納米管連接點大量斷開,這種棱柱結構可以保證傳感器在大形變下仍具有良好的靈敏度。從而保證該應變傳感器具有高靈敏度,寬測量范圍。

3 總結

本文提出一種具有寬測量范圍(200%),高靈敏度(ε>170%,GF值高達190.5),同時制備成本低,工藝簡單的壓阻式柔性應變傳感器。基于MCNTs在半固化的基底表面構造雙層微結構,結合溶液混合澆鑄法,大幅度提高了器件靈敏度,可以監測人體手指,手腕等大幅度運動,同時又可以監測肌肉拉伸彎曲等微小運動,可以滿足人體各種運動的監測。