草酸二甲酯合成裝置中硝酸還原反應(yīng)技術(shù)改造及其應(yīng)用

何 艷

(陽煤集團(tuán)壽陽化工有限責(zé)任公司，山西 壽陽 045400)

1 概述

乙二醇又名“甘醇”，化學(xué)式為(CH2OH)2，是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。具有無色、無臭、有黏性、不易揮發(fā)的特性，是有甜味的液體，對(duì)動(dòng)物有毒性。乙二醇能與水、丙酮互溶。主要用于制造聚酯，少部分用于制造潤(rùn)滑劑、防凍劑、增塑劑、表面活性劑以及化妝品等。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一種相轉(zhuǎn)移催化劑，也用于細(xì)胞融合；其硝酸酯是一種炸藥。

國(guó)內(nèi)早期工業(yè)合成乙二醇的主要方法是以石油為原料制得。石油法制乙二醇技術(shù)比較成熟，但是耗水量大，生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物多且受石油價(jià)格波動(dòng)的影響較大。

在石油價(jià)格居高不下以及國(guó)內(nèi)煤炭資源相對(duì)豐富且價(jià)格低廉的背景下，探索一條具備經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力的煤制乙二醇路線已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)近年研究熱點(diǎn)。煤制乙二醇通用性較大，既可以生產(chǎn)高附加值的乙二醇，還可以生產(chǎn)草酸酯、草酸、草酰胺、碳酸二甲酯等重要化工產(chǎn)品；且煤制乙二醇在能耗、水耗以及成本方面都較石油路線具有很大優(yōu)勢(shì)。基于我國(guó)缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富的資源特點(diǎn)，煤制乙二醇是我國(guó)近幾年乙二醇發(fā)展的主要路線。

2 草酸酯法合成乙二醇

草酸酯法合成乙二醇是經(jīng)過煤氣化、煤氣變換(調(diào)整系統(tǒng)中一氧化碳和氫氣比例)和煤氣凈化(去除原料氣中的硫化氫、二氧化碳等雜質(zhì))、一氧化碳和氫氣分離提純(提純至合成所需純度)等工序，得到純凈的氫氣和一氧化碳。一氧化碳首先經(jīng)過催化偶聯(lián)生成草酸酯，精制后的草酸酯加氫并在催化劑作用下得到乙二醇，經(jīng)精制后獲得聚脂級(jí)乙二醇產(chǎn)品。該工藝流程短、成本低，在煤制乙二醇領(lǐng)域引起了持續(xù)而廣泛的關(guān)注，也是近年來煤制乙二醇發(fā)展的主要技術(shù)。

草酸酯法合成乙二醇的主要反應(yīng)過程見式(1)～式(5)。

草酸酯合成：

(1)

反應(yīng)尾氣的再生：

(2)

草酸酯加氫制乙二醇：

(3)

亞硝酸甲酯發(fā)生：

(4)

乙二醇發(fā)生總反應(yīng)：

(5)

3 硝酸還原反應(yīng)

草酸酯合成工藝中，硝酸還原反應(yīng)是重要的組成部分，如反應(yīng)(4)所示，主要是系統(tǒng)內(nèi)NO、甲醇和新加入的硝酸進(jìn)行反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯。該反應(yīng)的主要作用是為草酸酯合成提供亞硝酸酯，平衡系統(tǒng)的總氮元素，使系統(tǒng)在設(shè)計(jì)平衡狀態(tài)下穩(wěn)定運(yùn)行。

4 改造原因和要點(diǎn)

陽煤集團(tuán)壽陽化工有限責(zé)任公司乙二醇項(xiàng)目采用的草酸酯合成乙二醇工藝中，硝酸還原反應(yīng)器設(shè)計(jì)為每個(gè)系列設(shè)置四個(gè)硝酸還原反應(yīng)器，四個(gè)反應(yīng)器為并列運(yùn)行，反應(yīng)器設(shè)置熱水夾套伴熱來維持反應(yīng)在指定溫度下進(jìn)行，設(shè)計(jì)出口廢液中硝酸質(zhì)量濃度為1.5 mg/L。

在實(shí)際運(yùn)行的過程中，硝酸還原反應(yīng)器出口硝酸質(zhì)量濃度的變化范圍2.03 mg/L～0.82 mg/L，平均值為1.6 mg/L。該股含硝酸廢液需要送至堿處理裝置用液堿進(jìn)行中和處理，造成液堿耗量大。此外中和后產(chǎn)生的含鹽廢水中鹽平均質(zhì)量濃度45.75 g/L、COD平均值10.2 g/L。高鹽、高COD的廢水處理主要是經(jīng)過反滲透、電滲析以及多效蒸發(fā)工藝進(jìn)行處理，處理難度大，濃鹽水處理裝置的運(yùn)行成本高。

5 改造方案

公司相關(guān)技術(shù)人員經(jīng)過對(duì)實(shí)際運(yùn)行情況進(jìn)行總結(jié)，決定對(duì)原設(shè)計(jì)流程進(jìn)行改造，以降低硝酸和液堿的消耗量，并減少?gòu)U水中鹽含量，降低含鹽廢水處理難度和處理成本。改造的主要方案為：將原來并列運(yùn)行的四個(gè)硝酸還原反應(yīng)器改為兩兩并列后串列的形式，即將原來的一級(jí)反應(yīng)改為二級(jí)反應(yīng)。改造后，原料液經(jīng)過其中兩個(gè)硝酸還原反應(yīng)器作為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液進(jìn)入后邊兩個(gè)硝酸還原反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)作為二級(jí)反應(yīng)，并提高二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，從而提高硝酸的轉(zhuǎn)化率。經(jīng)過兩級(jí)反應(yīng)使得硝酸還原反應(yīng)器出口的硝酸濃度得到降低，中和所用液堿消耗量減少，廢水中的鹽含量降低，廢水處理難度和處理成本降低。

改造前后流程圖分別如圖1、圖2所示。

圖1 改造前硝酸還原反應(yīng)流程

該改造方案對(duì)原流程改動(dòng)很小，增加的設(shè)備少，只需要在一級(jí)反應(yīng)器出口增加增壓泵將溶液送至二級(jí)反應(yīng)器。改造簡(jiǎn)單、方便，改造投資小，改造后工藝

圖2 改造后硝酸還原反應(yīng)流程

好控制，效果明顯,且改造后的流程和原流程之間可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行切換，不影響原設(shè)計(jì)流程。

6 操作要點(diǎn)及注意事項(xiàng)

該改造方案運(yùn)行過程中的操作要點(diǎn)及需要注意事項(xiàng)如下。

1) 配管完成后需要對(duì)管道進(jìn)行嚴(yán)格的打壓試驗(yàn)，合格后對(duì)管道進(jìn)行吹掃試驗(yàn)，試驗(yàn)合格后方可投入使用。

2) 根據(jù)草酸二甲酯合成系統(tǒng)的總氮來調(diào)整硝酸還原反應(yīng)器C/D進(jìn)口硝酸流量，維持系統(tǒng)總氮平衡并保持在設(shè)計(jì)值。

3) 改造后降低硝酸還原反應(yīng)器A/B進(jìn)口硝酸流量。

4) 進(jìn)一步提高硝酸還原反應(yīng)器A/B的夾套溫度，即提高二級(jí)反應(yīng)溫度和硝酸的轉(zhuǎn)化率，從而降低反應(yīng)器出口硝酸濃度。

5) 正常運(yùn)行時(shí)全開新增泵的逆循環(huán)管線，防止泵體損壞。

7 改造后效果

陽煤集團(tuán)壽陽化工有限責(zé)任公司乙二醇合成項(xiàng)目草酸二甲酯合成裝置共有三個(gè)系列。前期對(duì)其中一個(gè)系列進(jìn)行了改造，改造投運(yùn)后效果明顯：在改造前后各工藝氣的量變化不大的情況下，改造后硝酸還原反應(yīng)器出口廢液中硝酸的平均含量降低明顯，由原來的1.6 mg/L降至1.16 mg/L，液堿平均消耗量由原來的3 051 kg/h，降至2 259 kg/h。改造后其他工藝參數(shù)變化不大，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，硝酸和液堿的耗量明顯下降，堿處理裝置出口的廢水中鹽含量明顯降低，濃鹽水處理裝置運(yùn)行難度降低，多效蒸發(fā)單元的蒸汽耗量減少。

鑒于第一個(gè)系列改造后效果明顯，隨后對(duì)剩下的兩個(gè)系列也進(jìn)行了改造。改造后三個(gè)系列硝酸還原反應(yīng)器總出口廢液中硝酸平均含量由原來的1.6 mg/L降低至1.02 mg/L，系統(tǒng)硝酸耗量平均降低約9 kg/t(草酸二甲酯)；液堿耗量平均降低約8 kg/t(草酸二甲酯)；堿處理系統(tǒng)出口廢水中鹽含量平均降低18 221 mg/L。

8 結(jié)語

經(jīng)過對(duì)乙二醇合成系統(tǒng)中草酸二甲酯合成裝置的硝酸還原反應(yīng)流程進(jìn)行改造，大大降低了項(xiàng)目硝酸和液堿的總體消耗量。此外，濃鹽水中鹽含量的降低，使得處理難度和運(yùn)行成本有所降低。因襲，該改造降低了項(xiàng)目原輔材料的耗量和成本和濃鹽水處理裝置的運(yùn)行成本，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用價(jià)值。