Aspen plus在電石渣漿乙炔回收優化設計中的應用

程加林

(太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030021)

引 言

聚氯乙烯(簡稱PVC)塑料是由氯乙烯單體聚合而成的，是常用的熱塑性塑料之一。據統計[1]，2017年我國的PVC產能達到2 361萬t/a，電石法PVC占比達80%左右。目前，工業上多數采用濕法電石乙炔工藝，在乙炔發生器內，電石與水發生放熱反應，生成大量的電石渣漿。渣漿中的Ca(OH)2組分具有很強的吸附能力，可溶解吸附大量的乙炔氣，按粗放型工藝，電石渣漿入濃縮池，乙炔氣部分揮發，造成原料資源損失及安全隱患。隨著化工企業安全、環保意識的不斷增強，節能減排、綠水青山生態觀成為常態需要，電石渣漿乙炔回收選擇節能減排、環保清潔的工藝技術路線。

1 電石渣漿乙炔回收技術原理

1.1 電石渣漿的成分組成

電石渣漿是電石與水進行放熱反應生成的細微顆粒Ca(OH)2、水以及被細微顆粒Ca(OH)2包裹的CaC2的懸濁液，其pH值[2]約為12。一般情況下，漿液質量分數在8%～15%。研究表明[3]，對于Ca(OH)2質量分數為20%的電石渣漿，約有80%的乙炔氣與固體顆粒Ca(OH)2相結合，20%的乙炔氣溶解于液相中。解吸是吸收或吸附的逆過程，通過抽真空可將乙炔氣從固相和液相中解吸出來。

1.2 固相中乙炔氣的吸附與解吸

在濕法乙炔發生器生產乙炔過程中，底部流出的電石渣漿含固體顆粒Ca(OH)2質量分數為10%左右，固體顆粒Ca(OH)2組分具有很強的吸附能力，吸附著一定量的乙炔氣。根據Langmuir單分子層吸附理論[4]，其Langmuir等溫式見式(1)。

(1)

式中：θ是表面覆蓋率，%；α是吸附系數；p是氣體分壓，Pa。

由式(1)可知，吸附量隨壓力的降低而減少。工業實踐中，通過抽真空降低絕對壓力，可將吸附于固體顆粒Ca(OH)2的乙炔氣解吸出來。

1.3 液相中乙炔氣的吸附與解吸

電石渣漿含水質量分數約90%，溶解了部分乙炔。根據亨利定律[5]，在一定溫度和氣液平衡狀態下，氣體在液體里的溶解度(用摩爾分數表示)和該氣體的分壓成正比。即，式(2)所示。

pB=kx,BxB

(2)

式中：xB是溶解的氣體在溶液中的摩爾分數；pB是平衡時液面上該氣體的分壓，Pa；kx,B是Henry定律常數。

由式(2)可知，乙炔在水中的溶解度隨乙炔分壓降低而減少。工業實踐中，通過抽真空降低乙炔在氣相中的分壓，可使乙炔氣從渣漿液中解吸出來。

2 Aspen plus溶解度模擬計算及模擬工藝優化設計

根據文獻[3]乙炔發生器排出的電石渣漿中乙炔含量一般在300 mg/kg～400 mg/kg，而電石渣漿回收乙炔工藝中，需要的一些特定溫度和壓力下的溶解度卻無法在現有的手冊和文獻中查出，這就需要對溶解度進行計算和預測，以得到工業上需要的溶解度數值。

2.1 Aspen plus溶解度模擬計算

本文借助化工模擬軟件來計算不同溫度、不同壓力下的溶解度數據，并用于工藝模擬優化設計。Aspen Plus軟件提供了完備的物性數據、齊全的單元操作模型、嚴格的熱力學模型和先進的計算方法，可進行各種類型的流程模擬[6]。本文根據氣體溶解的特性和規律，利用Aspen Plus選擇合適的單元操作模型建立模擬流程，并利用靈敏度Sensitivity分析功能獲得不同溫度和壓力下的溶解度數據，為溶解度的計算提供一種切實可行的方法。在Aspen Plus軟件中選擇Flash2操作模塊作為乙炔氣體在渣漿溶解吸附的場所。Flash2模塊可以用來模擬閃蒸罐、蒸發器、分液罐，在給定熱力學條件下，可進行氣-液或氣-液-液的平衡計算。物性模型選取尤為重要，將直接影響所計算物性的準確程度，從而影響到計算結果的精確度。根據物料特性選用狀態方程模型，在模型方法PENG-ROB、RK-SOVE、RK-ASPEN及SP-POLAR中進行篩選，選定PENG-ROB為操作物性模型。

如圖1所示，含過量的乙炔氣體物流C2H2和電石渣漿物流Ca(OH)2進入閃蒸器Flash2，底部采出飽和溶液物流LIQUID1，頂部采出未溶解的C2H2和水汽物流VAPOR1。利用Sensitivity功能進行靈敏度分析，以Flash2的溫度參數為流程變量，物流LIQUID1中乙炔含量為觀察變量，通過模擬計算C2H2在0.1 MPa時不同溫度下的溶解度，結果如表1。

圖1 電石渣漿乙炔溶解度模擬流程圖

溫度/℃3040506065707580溶解度/mg·kg-1599591546488451409360302注:①電石渣漿中含Ca(OH)2 質量分數為12%。

以Flash2的壓力(絕壓)參數為操縱變量，物流LIQUID1中乙炔含量為采集變量，通過模擬計算C2H2分別在60 、65 、70 、75 ℃時不同壓力下的溶解度，結果如表2。

2.1.1 常壓下溶解度隨溫度的變化數據分析

從表2中可以看出，在常壓下，隨著渣漿溫度的不斷提高，乙炔在渣漿中的溶解度逐漸下降。這意味著乙炔發生器在高溫反應時，進水量減少則渣漿濃度提高，進而乙炔在渣漿中的溶解度減少；工業生產中發生器規定在(85±5)℃的高溫下反應，此時，水解反應速度快，且渣漿帶走乙炔量少。

表2 乙炔在電石渣漿①中不同溫度、不同壓力下的溶解度②

2.1.2 壓力、溫度變化對溶解度的影響數據分析

從表2中可以看出，閃蒸后渣漿溫度在某一值，如，70 ℃時，隨著閃蒸罐中的壓力逐漸下降，渣漿中乙炔的含量不斷減小。可見，電石渣漿回收乙炔時，壓力越低乙炔回收率越高。渣漿在溫度75 ℃時，常壓時乙炔溶解度按360 mg/kg計，抽真空至絕壓為0.03 MPa時，理論回收率為(1-11.1/360)×100%=96.91%。絕壓為0.035、0.04、0.045 MPa時，其回收率分別為92.89%、86.63%、79.11%。由此可看出，電石渣漿閃蒸回收乙炔工藝中，閃蒸罐壓力是一個重要的控制參數，一般控制在0.025 MPa～0.035 MPa，乙炔回收率可達90%以上；在閃蒸罐中的壓力恒定在某一值，如，在0.035 MPa條件下，當渣漿溫度由75 ℃下降至60 ℃時，乙炔溶解度則由10 mg/kg上升到85.7 mg/kg，增加幅度達8.5倍之多，乙炔理論回收率由97.22%下降到76.19%，降幅很大。由此可見，電石渣漿閃蒸回收乙炔工藝中，閃蒸后渣漿的溫度也是一個重要的控制參數，一般控制在65 ℃～75 ℃，乙炔回收率可達90%以上。

2.2 電石渣漿乙炔回收工藝模擬優化設計

2.2.1 電石渣漿乙炔回收工藝閃蒸模擬(見第115頁圖2)

電石渣漿自乙炔發生器溢出流至渣漿受槽，經渣漿泵送至乙炔回收閃蒸塔上部，進入絕壓為30 KPa的閃蒸塔內。塔內設計有5層～6層帶有斜度的篩板，供渣漿在塔內有足夠的接觸面積和停留時間。真空解吸出來的乙炔和水蒸氣混合物，經冷凝冷卻器，大部分水汽冷凝成水，進氣液分離器，分離出的水返回乙炔發生用水，分離的乙炔氣經真空泵送至乙炔氣柜。閃蒸塔分離的渣漿經渣漿槽送至渣漿過濾工序。

圖2 20萬t/a PVC渣漿乙炔回收模擬優化工藝圖

圖2中，F-TOWER和SEP選擇Flash2操作模塊作為閃蒸塔和氣液分離模塊，換熱器選擇HEATER操作模塊，選定PENG-ROB為操作物性模型。模擬渣漿進料溫度對閃蒸溫度、氣相和渣漿中的乙炔含量的影響見表3。

表3 渣漿進料溫度對閃蒸溫度、氣相

從表3中可看出，隨著渣漿溫度的降低，渣漿溫度與其對應的真空閃蒸溫度的降幅很大。如，75 ℃時下降7.9 ℃；70 ℃時下降3.4 ℃；而在65 ℃時下降0.8 ℃；60 ℃時下降0.3 ℃。從物流gas1中蒸汽流量與該溫度下對應的溫度降幅值也有類似規律。經過數據處理可得出，gas1中蒸汽流量與該溫度對應的溫度降幅值成正比關系；溫度降幅越大，對應的水蒸氣流量越大，對應的乙炔回收率越高。從C2H2流量和渣漿乙炔含量可看出，溫度越高，乙炔回收率越高，而渣漿中乙炔含量就越低，更有利于過濾水的環保回收利用；從進料溫度67 ℃對應的渣漿乙炔含量看，乙炔回收率可達95%以上。工業實踐中，考慮到閃蒸平衡及停留時間，閃蒸溫度66.6 ℃、進料溫度70 ℃以上，可達到乙炔回收率95%以上的滿意效果。

2.2.2 電石渣漿乙炔回收模擬閃蒸優化工藝設計

進入閃蒸解析塔的電石渣漿的溫度受發生器反應溫度、總體設計輸送管道的距離、季節變化、閃蒸塔及管道保溫等因素影響，渣漿溫度降低。若閃蒸溫度低于66 ℃以下時，乙炔回收率達不到95%以上的效果。這就要求在閃蒸塔底部通入蒸汽與由上而下的渣漿逆流接觸，渣漿溫度升高，從而使乙炔回收率升高，達到預定效果。

依據圖2工藝，渣漿溫度為60 ℃、20萬t/a PVC渣漿乙炔回收模擬優化工藝設計時的流程各物流數據如表4所示。

從表3、表4對照可看出，渣漿溫度為60 ℃時，通蒸汽優化模擬工藝設計回收的乙炔133.5 kg/h，比沒有蒸汽的114 kg/h多回收近20 kg/h。通蒸汽不僅提高了乙炔回收率，還降低了渣漿乙炔含量，減少了乙炔損失，增強了渣水的用途。表4中所示，乙炔回收量為134 kg/h，可計算出每噸PVC可回收乙炔節約電石16.2 kg。從表4中的物流H2O可看出，水流量4 160 kg/h，絕壓0.03 MPa時，乙炔溶解度為6.7 ×10-6，在真空泵前進行氣液分離，不僅可減少乙炔氣的損失，分離出的水直接作為發生器用水。有不少工藝流程[7-9]是把經冷卻器冷卻后的氣液混合物一起在進真空泵后進行氣液分離，此時在常壓下分離，乙炔常壓、20℃水中溶解度[2]為1.03 L/L水(1.196 g/1 000 g水)，那么分離水中損失的溶解乙炔為1.196×4.16=4.975 kg/h，分離水含乙炔高，對水的進一步安全、合理利用造成困難，對環境造成污染。

表4 20萬t/a PVC渣漿乙炔回收模擬優化工藝設計

電石價格按3 200元/t計算，年產20萬t聚氯乙烯裝置一年可回收乙炔節約電石的價格為16.2 kg×20萬×3 200÷1 000=1 036.8萬元。該回收裝置投入運行后可充分回收電石渣漿溶解吸附的乙炔氣，減少乙炔氣對大氣的污染，改善了環境，具有很好的經濟效益、社會效益和環保效益。

3 結語

介紹了常壓下，乙炔氣在電石渣漿不同溫度時的溶解度，及含乙炔氣的電石渣漿在不同閃蒸溫度、不同壓力條件下的溶解度。通過模擬年產20萬t PVC裝置產生的渣漿量，在不同進料溫度時對各物流中的乙炔含量關系的影響，即渣漿溫度低于70 ℃時實際達不到預期效果。本文還模擬了工業級裝置渣漿溫度低至60 ℃時，通過通入蒸汽的方法，使得乙炔氣回收率達95%以上、渣漿含乙炔達到10 mg/kg渣漿以下的要求。為乙炔回收裝置的改造、設計提供了基礎設計數據以及獲得數據的方式方法。為實現循環經濟的“減量化、再利用、再循環”原則，實施推動清潔生產，提升企業的綠色環保競爭力起到拋磚引玉的作用。