制備煤基活性炭工藝指標的分析與數(shù)值優(yōu)化

晉文娟

(大同煤業(yè)金鼎活性炭有限公司，山西 大同 0370003)

引 言

活性炭作為一種環(huán)境凈化材料，其性能優(yōu)異，應用領域廣泛，尤其在水處理、脫色、空氣凈化等方面具有很重要的作用。煤基活性炭具有發(fā)達的孔隙結構，碳原子的化學性能穩(wěn)定，應用特殊手段加工后可成為高催化劑和催化劑的載體，實現(xiàn)煤炭的高附加值利用。本文以我公司主要生產原料大同煤為研究對象，重點分析了活性炭的工藝指標對吸附性能的影響，并對其進行了優(yōu)化組合。

1 煤基活性炭的制備

1.1 煤基活性炭制備方法

我公司采用最廣泛的物理活化法生產活性炭的原理是在惰性環(huán)境下炭化原料煤，將生成的半焦通過與水蒸氣、CO2等氧化性氣體，在特定溫度和時間下進行活化反應[1]，優(yōu)點是清潔、工藝不復雜、沒有設備腐蝕，避免環(huán)境污染，活化劑是傳統(tǒng)的水蒸氣，制備容易，維護成本低。

1.2 煤基活性炭的制備工藝流程

將破碎篩分后合格粒度的原料煤由炭化爐料倉定量送入炭化爐中，炭化之后的合格炭化料經(jīng)出料口至物料冷卻器間接換熱后篩分，篩分合格的炭化料送入活化爐料道活化，活化完成后的活化料送入活性炭冷卻器間接冷卻、干燥、包裝，完成活性炭的制備。

2 活性炭吸附性能影響的分析與工藝指標的數(shù)值優(yōu)化

活性炭生產過程中炭化和活化是工藝流程的主要環(huán)節(jié)，因此，這兩個環(huán)節(jié)的工藝技術指標決定最終的活性炭性能。

2.1 炭化工藝指標分析

炭化溫度指標和升溫速度指標是碳原子生成孔隙結構的2個主因[2]。本文實驗用活性炭樣品的取樣均是在生產現(xiàn)場的同一生產線、同一取料口獲得。

2.1.1 炭化速度的影響

將碳化爐頭溫度設為常數(shù)650 ℃，分別以5 ℃/h、10 ℃/h對碳化爐加溫，炭化料通過950 ℃的活化爐，取得的活性炭樣品送檢，檢測碘吸附值和亞甲藍吸附值。結果顯示，1號樣品當升溫速度為5 ℃/h時，碘吸附值908 mg/g，亞甲藍吸附值163 mg/g；2號樣品當升溫速度為10 ℃/h時，碘吸附值726 mg/g，亞甲基藍吸附值137 mg/g。

2.1.2 炭化溫度的影響

在炭化速度設為常數(shù)5 ℃/h，分別在炭化爐頭溫度為550、600、650 ℃時，炭化料通過950 ℃的活化爐，取得的活性炭樣品送檢，檢測碘吸附值和亞甲藍吸附值。不同碳化溫度制取的活性炭吸附值結果為，3號樣品當炭化溫度為550 ℃時，碘吸附值619 mg/g，亞甲基藍吸附值116 mg/g；4號樣品當炭化溫度為600 ℃時，碘吸附值857 mg/g，亞甲藍吸附值148 mg/g。

在2號和3號活性炭樣品中，存在塊狀黏結顆粒，黏結酥松，這是由于大同煤的特點所決定的，該原煤在溫度450 ℃附近炭化時，由于炭化速度快，碳料受熱不均勻，在外表面的碳分子先快速裂解，由于爐頭溫度低，整個碳化爐的溫度分布形式是從爐尾至爐頭不斷上升，部分碳料的裂解是在450 ℃，爐頭區(qū)域附近，這也是3號樣品吸附性能低的原因。而當升溫速度低于3℃/h時，碳原子裂解速度會呈幾何級數(shù)量減小，炭化速度下降明顯，直接影響經(jīng)濟效益。

2.2 活化工藝指標分析

2.2.1 活化溫度的影響

將炭化爐頭溫度、炭化速度、活化時間均設為常數(shù)650 ℃、5 ℃/h、2.5 d，分別在活化爐溫度為850、900、950、1 000 ℃時取樣送檢，并檢測碘吸附值和亞甲藍吸附值。不同活化溫度制取的活性炭吸附值結果顯示，5號樣品活化溫度為850 ℃，碘吸附值819 mg/g，亞甲基藍吸附值107mg/g；6號樣品活化溫度900 ℃，碘吸附值899 mg/g，亞甲基藍吸附值141 mg/g；7號樣品活化溫度1 000 ℃，碘吸附值892 mg/g，亞甲基藍吸附值138 mg/g。

2.2.2 活化時間的影響

將活化溫度設為常數(shù)950 ℃，分別在活化時間為2、2.5、3、3.5 d時取樣送檢，并檢測碘吸附值和亞甲基藍吸附值。同活化時間活性碳的吸附值結果顯示，8號樣品活化時間為2 d，碘吸附值826 mg/g，亞甲基藍吸附值141 mg/g；9號樣品活化時間為2.5 d，碘吸附值884 mg/g，亞甲基藍吸附值146 mg/g；10號樣品活化時間為3.5 d，碘吸附值817 mg/g，亞甲基藍吸附值137 mg/g。

實驗數(shù)據(jù)規(guī)律表現(xiàn)為,活化時間和活化溫度先正比于活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值，都表現(xiàn)為先增大后減小，其中，當數(shù)值分別為950 ℃和3 d時出現(xiàn)最大值，后于吸附值的大小呈反比關系。這可以用兩個原因來分別解釋數(shù)值的變化過程：一是造成數(shù)值上升主要原因，活化時間延長的直接結果是活性炭中的新生孔數(shù)增加，提高了吸附值；二是造成數(shù)值下降的主要原因是過度活化，相當于活性劑濃度增大，氧原子在煤中的擴散速度加快，參與活化的碳原子數(shù)目增多，且速度加快，直接后果就是已活化完成的部分孔隙燒蝕或孔徑變大，吸附值不斷下降，活性炭收率降低[3]。

2.3 兩種工藝指標的數(shù)值優(yōu)化

根據(jù)1號、4號樣品活性炭吸附能力數(shù)值變化趨勢可以推斷，當炭化溫度在550 ℃～700 ℃時，吸附能力曲線是一個上“凸”曲線，利用數(shù)值插值在此曲線內必有一個臨界值，從工藝設備對溫度的可調整性、產率、經(jīng)濟性、能源的利用率等方面綜合考慮，炭化溫度在該臨界值時，炭化工藝指標是最合適的。

同理，從實驗數(shù)據(jù)變化規(guī)律可以看到，活化溫度、活化時間正比于活性炭的碘吸附值與亞甲藍吸附值，當達到特定的指標數(shù)值：活化溫度950 ℃，活化時間3 d，兩者吸附值達到最大，此后成反比關系，吸附值呈下降趨勢。

為了方便比較各工藝指標參數(shù)對吸附能力的影響，并對參數(shù)進行優(yōu)化，引入一個指標K，用它來衡量碘和亞甲基藍的吸收性變化率，與K有關的參數(shù)有時間、溫度、吸附數(shù)值變化量，可將模型簡化為式(1)。

K=C×F(Δy,ΔT,Δt)

(1)

式中：C為比例常數(shù)；y為吸附能力變化量，mg/g；ΔT為溫度變化量，℃；Δt為時間變化量，h；K為影響因子，mg/(g·℃·h)。

表1、表2為不同工藝、不同活化時間下的K值。

表1 活化時間3 d，不同工藝和溫度下的K值表

表2 同種工藝、不同活化時間①下的K值表

通過表1的K碘、K亞甲基藍值可以明顯看到變化規(guī)律是先增大后減小，并插值計算得出，當T炭化溫度≈680 ℃，K碘=0，當T炭化溫度≈681 ℃時，K亞甲基藍=0；當T活化溫度≈960.1 ℃，K碘=0，當T炭化溫度≈965.9 ℃時，K亞甲基藍=0；通過表2的K碘、K亞甲基藍值可以看到變化規(guī)律是同樣先增大后減小，并插值計算得出，當t活化時間=2.85 d，K碘=0，當t活化時間=2.67 d時，K亞甲基藍=0。

碘、亞甲基藍吸附原理可以看出，兩者值的大小是可以衡量活性炭結構中的微小孔和中孔的數(shù)量。因此工藝參數(shù)的指標確定應該選取在K值為零的點。在該點生產的活性炭吸附能力好，而且質量比較穩(wěn)定，所以本公司工藝指標的最佳組合為：在恒定的炭化速度5 ℃/h以及炭化溫度680 ℃的基礎上，調節(jié)活化溫度在(963±2.9)℃，活化時間在(2.76±0.09)d，具體活化溫度、活化時間指標的確定，應該依據(jù)客戶對活性炭性能的需求，在上述參數(shù)確定的范圍內作微調，這樣活性炭的吸附能力變化可以達到最小，同時兼顧了活性炭孔徑的數(shù)量比例。

通過表1、表2中K碘、K亞甲基藍比較，K值得大小按照K活化時間、K炭化溫度、K活化溫度從小到大排列，說明在整個工藝流程中，當活化劑流量、活化爐壓力等其他因素均保持不變時，炭化工藝的溫度影響因子K值稍微大于活化工藝的K值，也就是說，在相同的活化時間內，若是要調節(jié)活性炭的吸附能力，應該遵循以下調整規(guī)律：若是微調就能制備滿足客戶需求的活性，則應該調整活化溫度，當活化溫度不能再適當調整時，再調整炭化溫度；若是活性炭的質量遠遠不能達到客戶需求，則優(yōu)先調整活化時間，活化時間的調整對碘吸附值和亞甲基藍吸附值的改變作用最明顯。

3 結論與建議

1) 以炭化速度為常數(shù)，炭化溫度、活化溫度、活化時間對吸附值的影響變化規(guī)律，可以擬合成一條上“凸”曲線，存在一個明顯的上升下降過程，當工藝參數(shù)超過一定的臨界點后都會引起活性炭的比表面積減小,吸附性能降低，因此，可以將本文的計算指標結論作為參考，綜合其他因素的影響，嚴格控制工藝流程，以滿足不同客戶對活性炭的性能要求。

2) 通過對影響因子K的分析，確定了不同工藝指標的調整等級，可以優(yōu)化活性炭工作流程，即通過對活性炭的吸附能力定時檢測，通過檢測結果合理運用各工藝指標的K值影響權重，抓住關鍵矛盾，優(yōu)先調整活性炭生產過程的相關工藝指標，使得活性炭的質量能滿足不同客戶的需求，同時也可以避免因原煤成分含量的差異而導致煤基活性炭的吸附能力因“煤”而異現(xiàn)象的發(fā)生。

3) 通過炭化、活化工藝本質的分析可以看到，工藝條件的精準控制可以得到不同孔徑結構比例的活性炭，增加活性炭微孔結構的數(shù)量，可以顯著提高吸附值，因此下一步可以通過在炭化工藝流程前增加一道工序，即，對破碎篩分后的原料煤預氧化處理，其好處是去除煤的塑性，避免各向異性結構的形成，激活最外層碳原子的活性，快速建立炭化、活化通道，為后續(xù)炭化和活化工藝時能夠制得合理的孔徑分布和孔隙結構框架的活性炭提供充分條件。