煤制甲醇工藝變換催化劑選擇與填裝改造研究

宋保平

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，發(fā)展大型煤制甲醇，是國(guó)家能源安全和化學(xué)工業(yè)高速發(fā)展的需要[1]。大型煤制甲醇變換單元承擔(dān)著將合成氣中的氫碳比調(diào)至適宜，在原料氣出變換工序之前對(duì)NH3進(jìn)行控制和吸收，同時(shí)將反應(yīng)熱回收生成蒸汽用于工藝過(guò)程或作為動(dòng)力，并使原料氣不斷降溫等任務(wù)和作用，因此變換工序是煤制甲醇工藝中不可或缺的一道工序[2]。然而，由于甲醇裝置變換工藝條件比較苛刻，因此催化劑的使用及選型比較關(guān)鍵[3]。本文以某50萬(wàn)t/a高硫煤制甲醇項(xiàng)目為研究對(duì)象，探討其變換催化劑的選型、填裝及工業(yè)運(yùn)行結(jié)果。

1 項(xiàng)目裝置概況及工藝流程

1.1 項(xiàng)目裝置概況

項(xiàng)目裝置以煤為原料，采用殼牌粉煤氣化制甲醇，粗煤氣中的CO含量體積分?jǐn)?shù)高達(dá)65%以上。甲醇凈化裝置前后分為2部分。1) 耐硫變換；2) 經(jīng)過(guò)低溫甲醇洗裝置脫硫、脫碳后進(jìn)入甲醇合成裝置。其中，部分耐硫變換是將粗煤氣中含量過(guò)高的CO變換為CO2，并得到原料H2。變換工藝采用3臺(tái)變換爐串聯(lián)和并聯(lián)相混合的方式，通過(guò)調(diào)整進(jìn)入3臺(tái)變換爐的煤氣量實(shí)現(xiàn)高濃度CO的部分變換。由于甲醇裝置變換工藝條件比較苛刻，故要考慮到催化劑的強(qiáng)度、抗粉化能力，高壓下的活性穩(wěn)定性和抗水合性，以及裝填量等問(wèn)題。

1.2 變換工藝流程

根據(jù)粗煤氣中CO含量高的特點(diǎn)，變換工藝選用了寬溫串低溫耐硫部分變換、段間激冷流程。來(lái)自煤氣化裝置的粗煤氣首先進(jìn)入原料氣分離器，之后進(jìn)入原料氣過(guò)濾器，然后出來(lái)的粗煤氣被分成3股。1) 約35%一股進(jìn)入煤氣預(yù)熱器，并逐步進(jìn)入蒸汽混合器、煤氣換熱器及第一變換爐；2) 另約35%一股與出第一變換爐的變換氣混合,進(jìn)入1#淬冷過(guò)濾器,再進(jìn)入第二變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)；3) 剩余約30%的一股與出第二變換爐的變換氣混合，進(jìn)入2#淬冷過(guò)濾器,再進(jìn)入第三變換爐。之后，出第三變換爐的變換氣依次經(jīng)過(guò)煤氣預(yù)熱器、換熱器等出界區(qū)去低溫甲醇洗裝置。3個(gè)變換爐采用串聯(lián)和并聯(lián)相混合的方式。變換工序工藝流程，如圖1所示。

圖1 變換工藝流程示意圖

2 催化劑的選擇、裝填與硫化

2.1 催化劑的選擇

由于甲醇裝置的變換系統(tǒng)壓力較高，達(dá)到3.8 MPa、汽氣比較大為1.02，經(jīng)過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外工廠裝置在用的催化劑性能對(duì)比[4]，并結(jié)合變換裝置的工藝流程設(shè)置，項(xiàng)目決定第一、第二變換爐采用強(qiáng)度和抗粉化能力較強(qiáng)且在壓力較高條件下活性穩(wěn)定性和抗水合性較好的國(guó)外進(jìn)口催化劑K8-11，第三變換爐采用國(guó)產(chǎn)催化劑QDB-04。

2.2 催化劑的填裝

由于粗煤氣中CO含量過(guò)高，且K8-11和QDB-04這2種變換催化劑具有較強(qiáng)的強(qiáng)度，各變換爐催化劑裝填量分別按照不同設(shè)計(jì)方法。具體填裝情況，如表1所示[5]。

表1 裝置各變換爐催化劑裝填情況

3 催化劑的硫化

3.1 硫化方案

3.1.1 傳統(tǒng)粗煤氣氣化裝置硫化

如果采用傳統(tǒng)氣化裝置產(chǎn)生粗煤氣對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，則有以下缺陷：1) 在催化劑硫化過(guò)程中，由于受多種因素制約，氣化裝置負(fù)荷可能波動(dòng)較大，使催化劑在硫化過(guò)程中可能出現(xiàn)超溫及燒壞事故；2) 由于催化劑的硫化時(shí)間較長(zhǎng)，傳統(tǒng)氣化裝置產(chǎn)生粗煤氣對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，需要鍋爐、空分、氣化等裝置的同時(shí)運(yùn)行，成本很高；3) 要求氣化裝置必須提前開(kāi)車(chē)，使催化劑硫化的時(shí)間存在著很大的不確定性；4) 采用粗煤氣進(jìn)行硫化，存在著發(fā)生甲烷化反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)等。

3.1.2 氫氣氣化裝置硫化

相比于傳統(tǒng)氣化裝置產(chǎn)生粗煤氣對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，以N2作為載氣，在N2中配入純氫氣，利用氣化裝置進(jìn)行催化劑的硫化是一個(gè)相對(duì)較好的方法，然而由于項(xiàng)目附近沒(méi)有提供氫氣的化工廠，會(huì)大大增加成本。

3.1.3 本項(xiàng)目改良?xì)饣b置硫化

為了避免硫化成本太高，本項(xiàng)目決定采用瓶裝氫氣對(duì)變換催化劑進(jìn)行硫化。具體方法如下：1) 制作氫氣瓶集裝格，1個(gè)氫氣瓶集裝格裝氫氣瓶16個(gè)，1輛汽車(chē)可裝多個(gè)集裝格，以解決瓶裝氫氣的運(yùn)輸難題，保證催化劑在硫化過(guò)程中的氫氣供應(yīng)；2) 制作由連接在氫氣集裝格接口上的多個(gè)分支管組成的氫氣匯流排，最終匯聚到變換爐的入口，解決向變換系統(tǒng)補(bǔ)氫問(wèn)題。

3.2 硫化過(guò)程

按照催化劑的硫化方案，項(xiàng)目以N2作為載氣，配入25%～30%左右純氫氣，再配入CS2，對(duì)變換裝置的3臺(tái)變換爐分別進(jìn)行升溫硫化。升溫硫化時(shí)間共計(jì)191 h。催化劑的具體硫化步驟，如圖2所示。

圖2 催化劑升溫硫化具體步驟

3.3 硫化效果及系統(tǒng)接氣

實(shí)踐證明，采用瓶裝氫氣對(duì)變換催化劑進(jìn)行硫化，可以達(dá)到如下硫化效果及優(yōu)勢(shì)：1) 在氣化裝置沒(méi)有開(kāi)車(chē)的前提下進(jìn)行，至少縮短甲醇裝置開(kāi)車(chē)時(shí)間15 d，節(jié)約開(kāi)車(chē)費(fèi)用約2 000萬(wàn)元；2) 操作穩(wěn)定，硫化效果好，且CS2碳消耗僅為用煤氣硫化的1/2。

催化劑硫化結(jié)束后，用N2進(jìn)行降溫并保持正壓待用。按照催化劑制造商指導(dǎo)，催化劑在接氣后繼續(xù)進(jìn)行深度硫化，裝置可開(kāi)車(chē)正常，向低溫甲醇洗裝置送氣。

4 工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

在2018年5月～12月，變換裝置運(yùn)行總體主要結(jié)果如下。

1) 變換裝置在較低負(fù)荷下運(yùn)行，各爐出口的CO含量在4%以下；氣化負(fù)荷在100%～102%，各爐出口的CO含量在8%～10%，充分表明2種催化劑具有較低的起活溫度和較好的低溫活性。

2) 氣化裝置負(fù)荷的波動(dòng)，對(duì)催化劑的壽命是一種嚴(yán)重考驗(yàn)。運(yùn)行期間，雖有一些小故障，但通過(guò)技改，第二、第三變換爐催化劑的床層溫度沒(méi)有出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，各項(xiàng)溫度指標(biāo)正常，說(shuō)明K8-11和QDB-04具有良好的活性和活性穩(wěn)定性。

3) 在2019年元月，對(duì)甲醇裝置進(jìn)行滿負(fù)荷性能測(cè)試，2種耐硫變換催化劑均可滿足生產(chǎn)要求，各項(xiàng)指標(biāo)全部合格。

5 結(jié)語(yǔ)

采用K8-11和QDB-04此2種催化劑，一方面充分發(fā)揮K8-11的高溫活性，另一方面充分發(fā)揮QDB-04的低溫活性，且2種催化劑均具有較強(qiáng)抑制副反應(yīng)的能力，可以很好地實(shí)現(xiàn)煤氣中CO的變換效果。