焦爐煤氣制甲醇轉化工藝研究

肖 雲

(西山煤電(集團)有限責任公司多經煤焦銷售分公司，山西 太原 030053)

引 言

近年來，我國每年焦炭的產量為3億t，其中有1億t是由鋼鐵聯合企業所產生的，其余2億t是焦化企業生產的。據不完全統計，有焦炭副產所得的焦爐煤氣，每年約浪費200億m3[1]。焦爐煤氣的成分取決于焦炭質量、煉焦的方法等，焦爐煤氣的成分主要包括有：氫氣、甲烷、氮氣等。除此之外，焦爐煤氣中還包含一定的雜質，由于硫化物、苯以及萘等雜質的存在使得催化劑及吸附劑中毒，導致其不能直接應用于工業生產中。

因此，對于不能應用于工業中的焦爐煤氣，不僅可以用其提取氫氣、制造氨外，還能夠利用焦爐煤氣生產甲醇[2]。此外，鑒于甲醇的下游產品非常豐富，已經有很多企業開展焦爐煤氣制造甲醇的工作。傳統焦爐煤氣轉化甲醇的工藝(蒸汽轉化工藝)已經發展為當前的純氧自然轉化工藝。為了進一步探討焦爐煤氣轉化甲醇的工藝，本文將著重探討焦爐煤氣轉化甲醇工藝中的相關條件。

1 影響轉化工藝的因素

焦爐煤氣純氧轉化甲醇的工藝中的主要原料及各原料所占比例如表1所示。

表1 純氧轉化甲醇工藝主要原理及比例

1.1 水烴比對工藝的影響

水烴比指的是，在轉化反應過程中所加入的水蒸氣與烴類化合物的摩爾比[3]。如表2所示的數據為不同水烴比對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響。

表2 水烴比對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響

分析表2可知，焦爐煤氣轉甲醇反應中，隨著水烴比的增加，CO的比例減少，CO2、H2以及CH4所占比例均增加，出口溫度降低。其中，表2中的數值越低越不利于焦爐煤氣轉化甲醇反應的進行。因此，在實際生產中，在保證其他條件滿足生產的前提下，應盡可能地降低焦爐煤氣轉化甲醇反應中的水烴比。

1.2 氧氣含量對工藝的影響

如表3所示為氧氣含量對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響。

表3 氧氣含量對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響

分析表3可知，隨著氧氣含量的增加，CH4和CO2的含量均在減少，CO的含量增加，f[n(H2-CO2)/n(CO+CO2)]值在不斷減小，上述情況均有利于甲醇的合成。然而，在實際生產中，氧氣含量過多會使整個轉化反應消耗過多的氫氣，進而使得反應器中的溫度升高；此外，過多的氧氣導致反應器出口的水量對于進口處的水量。因此，綜合分析氧氣的含量不宜過高，取氧氣與甲烷的摩爾比例為0.5。

1.3 進口溫度對轉化工藝的影響

不同進口溫度對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響，如表4所示。

表4 進口溫度對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響

分析表4可知，隨著反應器進口溫度的增加，其出口溫度也在增加，反應器溫度的增加有利于甲烷的完全轉化；此外，隨著反應器進口溫度的增加，n(CO)/n(CO2)數值增加，同樣有利于甲醇的完全合成。因此，在焦爐煤氣轉化甲醇的反應中可以適當增大進口溫度，若反應器進口溫度過大會增加轉化成本。

1.4 反應壓力對轉化工藝的影響

不同反應壓力對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響結果如表5所示。

表5 反應壓力對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響

分析表5可知，隨著反應器反應壓力的增加，出口CO和CH4的含量增加，即使得CH4的轉化率降低。

2 焦爐煤氣轉化甲醇工藝的補碳工藝分析

據研究表明，焦爐煤氣轉化甲醇的工藝中，f的理論值為2。而在實際生產中，常確保f值保持在2.05和2.15的范圍內[4]。其中，當以天然氣為原料制備甲醇時f值一般為3，即在制備反應開始前需向反應器中添加一定量的二氧化碳，以使得f值滿足實際生產的要求。當以焦爐煤氣為原料轉化制備甲醇時，根據實際生產的需求，f值應保持在2.51和2.64之間，故在實際生產中常采取兩種方法實現補碳工藝，其一為增加反應器中氧氣的含量，其二為在反應器中進行逆變換反應[5]。其中，第二種方式能夠增加甲醇的產量。

以焦爐煤氣為原料轉化制備甲醇，向反應器中添加CO2，且添加不同量的CO2對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響結果如表6所示。

表6 CO2補充量對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響

分析表6可知，當二氧化碳所加入的摩爾量為總氣體摩爾量的0.06時，f值能夠保持在2.02～2.09，此時的f值為最佳甲醇合成的條件。反應器中加入一定量的二氧化碳會加劇反應器中的逆變反應，使得反應器中的氫氣減少，進而影響了反應器中甲烷的轉化效率。

為了進一步分析在反應器中加入二氧化碳對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響程度，需對其進行定量分析。設，制備甲醇原料焦爐煤氣的量為100 kmol，反應中加入二氧化碳的量為6.4 kmol，水烴比為2，反應器進口溫度為400 ℃，出口壓力大小為1.85 MPa。計算結果如表7所示。

表7 CO2補充量對焦爐煤氣轉化甲醇工藝定量分析結果

分析圖7可知，在焦爐煤氣轉化甲醇的反應器中加入二氧化碳使得其出口處氫氣的比例減少，而水量增加。說明加入二氧化碳后加劇了反應器中的逆變換反應，消耗了補充進來的二氧化碳。經計算可知，補充進來的80%的二氧化碳量參與了反應器中的逆變換反應，其余20%參與了甲烷的轉化反應。通過對比可知，當補入反應器中二氧化碳的量一定時，適當的增加反應器中氧氣的含量，可以有效促進反應器中甲烷的轉化效率，進而使得出口處甲烷的含量減少。

3 結語

為了減少工業生產中焦爐煤氣的浪費，將多余的焦爐煤氣轉化為甲醇。本文主要研究以焦爐煤氣為原料轉化甲醇的工藝，分析氧氣含量、水烴比、進口溫度及壓力和補碳等因素對焦爐煤氣轉化甲醇工藝的影響，得出如下結論。

1) 水烴比不宜過大，水烴比過大導致反應器中二氧化碳量的增加，進而制約了甲醇的合成；

2) 反應中氧氣含量與甲烷的摩爾比應控制在0.7以下。當氧氣含量過高時會消耗過多氫氣，從而增加了甲醇的轉化成本。

3) 在反應器中可以根據情況適當的補充二氧化碳量，且所補充二氧化碳的量為甲烷含量的20%左右；此外，反應器中加入適當的二氧化碳后，可以適當提高氧氣的含量，提高甲烷的轉化效率，進而有利于甲醇的合成。