金屬非金屬共摻雜TiO2光催化材料的研究進展

陳亞軍， 盧海強， 薛永兵， 劉振民

(太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030021)

引 言

隨著科技水平的不斷發展，能源消耗與環境污染成為現代人類社會發展的兩大問題。面對資源短缺和環境污染的雙重壓力，必須開發一些可再生的清潔能源，既能緩解能源壓力又能解決環境問題。氫能是一種高儲能且環境友好型能源，燃燒產物對環境不會造成污染。1972年，日本學者Fujishima和Honda[1]在光照條件下，利用TiO2光電極將水分解為H2和O2，這一開創性的工作開啟了光電現象應用于分解水產氫領域，利用了太陽能的同時所制得的氫能既可以緩解資源問題又可以對環境不造成污染。

現如今，光催化技術已發展成一種新興的學科。研究表明，許多半導體材料都具有光催化作用。而其中，TiO2作為一種重要的半導體材料具有催化活性高、穩定性好、價格低廉、對人體無害等優點[2]，被廣泛使用。并且，其在光催化[3]、自潔殺菌材料、太陽能電池等領域也有大量使用。但在實際應用過程中，TiO2仍存在兩方面的缺點：其一，TiO2禁帶寬度較寬(3.2eV)，光的吸收范圍只在紫外區，而紫外光僅占太陽光的5%左右，大大限制了其對太陽光的利用率；其二，光生電子-空穴對易復合，在TiO2表面氧化反應的活性位點減少，導致光催化反應效率降低。為解決其存在的缺陷，就需要對TiO2進行改性，首先必須了解TiO2的光催化機理。

1 TiO2光催化機理(見圖1)

圖1 光激發光催化材料引起的可能反應路徑[4]

半導體的能帶結構是由價帶VB和導帶CB兩部分組成的。價帶和導帶之間的不連續區域，叫作禁帶或帶隙。當TiO2受到波長小于387.5 nm的光照時，價帶電子吸收光子，激發躍遷到導帶，形成光生電子；同時，產生的空穴留在了價帶上，即，光生載流子的產生。然而，部分光生電子和空穴能夠重新復合，導致光能轉化為熱能或者其他形式的能量[5]，見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2 TiO2光催化劑的離子摻雜改性

2.1 摻雜離子方法

2.1.1 金屬離子摻雜

金屬離子的摻雜有助于提高TiO2的光催化活性，一般認為是金屬離子的摻雜會形成捕獲中心，抑制電子-空穴對的結合；可以在禁帶中形成摻雜能級，減小了禁帶寬度，使其向可見光區域移動；也可能增加了載流子的的擴散長度，延長了電子與空穴的壽命[6]。可能形成晶格缺陷，有利于形成更多的氧化中心。Dong等[7]通過對不同的Ti-Ni合金進行陽極氧化和高溫退火制備了Ni摻雜TiO2納米管，結果顯示，Ni摻雜可以改善光的吸收，促進光生電子-空穴對的分離，而且光的轉化效率是未摻雜TiO2光轉換效率的3.35倍，表明在Ti-Ni合金上制備高性能的納米管是可行的。金屬離子摻雜時，金屬原子的d軌道與Ti原子的d軌道的導帶重疊，使得TiO2的導帶寬化下移，禁帶寬度變小，進而對可見光響應，增強其光催化活性[如圖2b)所示]。關于金屬離子摻雜TiO2提高其可見光活性的研究還有很多[8-11]。

2.1.2 非金屬離子摻雜

自從Ashai等[12]首次報道了用非金屬元素N摻入TiO2使其獲得優異的可見光活性，掀起了非金屬摻雜氧化物半導體研究高潮。非金屬陰離子摻雜TiO2的基本原理是：摻雜入TiO2的陰離子能夠取代TiO2晶體結構中的部分O原子，并與Ti原子形成新鍵；TiO2中的O2p價態會和新形成的價鍵混合，價帶寬度上移，禁帶寬度則相應減小，從而使摻雜后的TiO2能夠對可見光響應[如圖2c)所示]。Chen等[13]以硫脲為硫源，通過水熱法制備了S摻雜改性的TiO2，當納米復合材料用于甲基橙降解時，TiO2的光催化活性得到了顯著的提高，這可能是由于S-TiO2的帶隙較窄及良好的三維結構。而且在可見光區域有了明顯的改善，并且摻雜后的TiO2光催化劑具有良好的穩定性。

2.1.3 金屬和非金屬離子共摻雜

單一摻雜改性TiO2光催化劑性能增強有限，且摻雜量有限。而金屬非金屬共混摻雜能夠彌補單一摻雜的不足，而且比單一摻雜具有更高的光催化活性。金屬與非金屬的互補性最大，從減小禁帶寬度提升其對太陽光利用率和抑制電子-空穴對復合兩方面進行改善，相互彌補離子之間的缺陷，提高光量子的利用效率，協同作用更為顯著[如圖2d)所示]。

圖2 TiO2摻雜能級示意圖

Zhang等[14]采用溶膠-凝膠法制備了氮鎳共摻雜TiO2光催化劑，結果表明,共摻雜改性的TiO2光催化劑在可見光區域表現出光學吸收，在可見光條件下對甲醛表現出優異的光催化能力，氮原子被摻入TiO2結構中，導致其對可見光的反應。而Ni原子以Ni2O3的形式分散在TiO2表面，抑制了光誘導電子-空穴對的復合，提高了光量子效率，提高了光催化活性，光活性的增加歸因于共摻雜的協同效應。

2.2 金屬非金屬共混摻雜TiO2制備方法

2.2.1 溶膠-凝膠法

孫紅旗等[16]利用溶膠-凝膠法制備了鑭和碳共混摻雜TiO2光催化劑，表征結果顯示，共混摻雜制備的催化劑為銳鈦礦型，具有較高的比表面積，感光范圍可拓展到可見光區。降解結果顯示，共摻雜催化劑活性高于未摻雜和單一摻雜的催化劑，造成的原因可能是碳摻雜降低了TiO2的禁帶寬度，而鑭摻雜的同時維持了體系的電荷平衡，陰陽離子共同作用的結果。

圖3 樣品的紫外-可見吸收光譜圖

圖4 TiO2-N-Ni的能級示意圖和光催化機理圖[15]

2.2.2 共沉淀法

沉淀法是將沉淀劑加入到一種或多種離子的可溶性鹽溶液中，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類析出，后經水洗、熱分解、干燥，得到氧化物粉體[17]。主要有直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法3種方法。制備方法簡單，條件易于控制，原料成本低廉，比較適合大規模的生產。通過均相沉淀法制備納米TiO2，為了使得到的納米粒子粒度均勻性好、致密性強，催化性能優良，沉淀的生成速度均勻，化學反應必須非常均勻緩慢的進行。周亮等[18]采用水解沉淀法制備了氮、鈰共摻雜納米TiO2粉體。結果顯示，在450 ℃的煅燒下，TiO2粉體均為銳鈦礦型，鈰的摻雜使得衍射峰寬化；氮、鈰共摻雜能抑制銳鈦礦晶粒的生長，減少團聚。光催化結果表明，氮、鈰共摻雜的協同作用可以提高可見光下催化降解有機物的活性，共同作用提高了其光催化活性。

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜圖

2.2.3 水熱法

水熱法是以水為溶劑，在一定的溫度和壓力下，溶液混合物之間相互反應，而且整個反應是在不銹鋼反應釜中進行的。通過控制水熱反應條件，能得到不同晶粒尺寸和形貌的TiO2。用水熱法制備的TiO2具有顆粒分散性好，結晶性好等優點，但操作比較復雜，須在高溫高壓下完成，所以對設備的要求很高。影響水熱過程的主要因素包括溶液的pH值、水熱溫度及溶液的濃度等。水熱法制備TiO2是目前用得較多的方法，但是成本較高，很多條件限制

圖6 樣品的能級圖[19]

了水熱法制備TiO2的應用及發展。

魏鳳玉等[20]采用水熱法制得了S和Fe共摻雜的納米TiO2光催化劑，結果表明，TiO2-S-Fe為金紅石和銳鈦礦的混晶，具有較高的光催化活性，原因可能是，摻雜的S取代了TiO2中的晶格氧形成Ti-S鍵，使得TiO2的帶隙能窄化從而引起對可見光的響應。Fe摻雜降低了電子和空穴的復合幾率。陰陽離子的協同作用提高了TiO2的光催化活性。

Xu等[21]采用水熱法制備了一系列具有可見光響應的FeNS三元素共摻雜的TiO2光催化劑。圖7為FeNS三摻雜TiO2納米光催化劑對水中不同污染物的光氧化還原機理示意圖，在FeNS三摻雜TiO2中，Fe3+可以捕獲光生電子在導帶下形成雜質能級，而N和S可以取代O原子，兩者都使TiO2的帶隙縮小。當FeNS-TiO2被可見光照射時，它可以吸收可見光，產生可以參與光催化反應的光生電子(e-)和空穴(h+)，同時，h+可以將染料氧化成CO2和H2O。有機染料的光氧化和水中Cr離子的減少是許多因素共同作用的結果，包括比表面積、孔徑分布、晶粒尺寸等。這些都增強了FeNS-TiO2的光催化活性。

圖7 FeNS三元素共摻雜TiO2納米光催化材料光氧化不同污水機理示意圖[21]

3 結語

金屬非金屬共摻雜比單一摻雜更有效地提高TiO2光催化活性。通過金屬非金屬共混摻雜改性，利用摻雜離子間的協同作用，拓寬了光的吸收光譜范圍，抑制了電子-空穴對的復合，從而提高了其光催化活性。但離子間如何協同作用還有待研究，何種元素摻雜、摻雜比例起到的效果最好也尚未可知，摻雜的方法仍有待改進。現在的摻雜方法或者成本過高，或者摻雜效果不理想，使其在實際生產中大規模應用造成了不便。