二價銅前軀體制備CO吸附劑的性能研究

李 麗， 馬茹燕， 張 瓊

(晉中職業技術學院，山西 晉中 030600)

引 言

由于化工產業的需求，工業生產對一氧化碳的吸附量及混合氣體的分離提純提出更高的要求。其中，變壓吸附法吸附分離水煤氣中的CO應用較廣泛。

目前，制備CO吸附劑的方法應用較多的是，以離子交換法或浸漬法將一價銅化合物通過焙燒分散于多孔沸石分子篩或活性炭等載體上形成絡合型CO吸附劑，該法吸附效果仍待提高[1]。北京大學謝有暢等[2-3]曾發現某些鹽類或氧化物在分子篩、活性炭等具有較大的比表面類載體上經一定溫度焙燒后可達到原子水平自發分散的狀態，并將CuCl與13X和Y型分子篩等載體直接機械混合，在350 ℃惰性環境焙燒4 h，所得吸附劑在常溫常壓下對CO吸附量高達58 mL/g吸附劑。該方法已應用到工業變壓吸附分離CO中。

本文研究的目的是利用二價銅混合物負載到高比表面的載體上制備亞銅吸附劑，目的是提高吸附劑對CO的吸附量，并對制備條件、載體以及氯化亞銅的分散性進行了考察。

1 實驗方法

利用間接浸漬法，將二價銅鹽羧酸銅、氯化銅加水按比例混合后加入一定量的活性炭、分子篩等載體浸漬一段時間混合均勻，于旋轉蒸發儀和水浴鍋中于100 ℃蒸干。在N2或真空環境下于260 ℃加熱約4 h，得到CuCl吸附劑。最后，用重量吸附法測定CO的吸附量。

二價銅前驅COOH體制備氯化亞銅的反應原理見式(1)。

(1)

吸附劑的吸附過程見式(2)。

(2)

2 實驗結果及討論

根據式(1)反應原理，由氯化銅和羧酸銅混合浸漬于活性炭表面制備了高效CO吸附劑，并對其CO吸附性能、載體種類及選擇性和銅的分散性等方面進行了考察研究。

2.1 載體種類對吸附劑CO吸附量的影響

由第10頁表1分析看出，由4種不同載體制備的吸附劑，活性炭在77 K下液氮吸附，測得其比表面積遠高于13X和13X/C載體，因此，活性炭更有效分散一價銅活性組分。此外，活性炭非極性表面的疏水親油性，相比于分子篩等其他載體，更有利于保持CuCl的穩定性，由其制得的吸附劑表現了更高的CO吸附量，最佳吸附量為56 mL/g。活性炭作載體在氣體和液體的分離凈化鄰域應用廣泛。另外，活性炭本身特殊的孔道結構和較高的機械強度加上活性炭化學穩定性強，并且耐酸、耐堿以及耐熱性能好，因此在制備高效CO吸附劑過程中優選活性炭為載體。

2.2 CuCl2/Cu(COOH)2配比的選擇

第10頁圖1為甲酸銅和氯化銅以不同比例與載體活性炭混合，在260 ℃，氮氣或真空焙燒3 h后于25 ℃、0.1 MPa下測得該吸附劑對CO吸附量的變化。

表1 載體類型對吸附劑CO吸附性能的影響

圖1 氯化銅/甲酸銅配比對CO吸附量的影響

由圖1分析可知，由于CuCl2/Cu(COOH)2分子數比的提高，所制得的亞銅吸附劑對CO吸附量也不斷增加，當CuCl2/Cu(COOH)2分子數比為1∶1時，CO吸附量達到最佳，而后，隨著二者分子數比的減少，該吸附劑對CO的吸附量開始下降。

分析原因可能是，由于2種二價銅原料分子數比為1時，經加熱生成的氯化亞銅以最佳分散度到載體達到高度分散，由于CuCl能有效吸附CO，因此高度分散的氯化亞銅提供了更多的吸附CO的活性中心，該吸附劑的CO吸附量最高達到56 mL/g，在國內外具有較大優勢。

2.3 XRD衍射考察Cu(Ⅰ)的分散性

圖2為由甲酸銅和氯化銅與活性炭混合所制得的負載量為0.4∶1.0的CuCl吸附劑，在260 ℃及氮氣環境下焙燒3 h前、后的XRD譜圖。由于浸漬過程甲酸銅和氯化銅分散其二者焙燒前的晶相峰相對較弱，但隨著二者負載量的增多，其二價銅晶相峰較為明顯，當二者在260 ℃焙燒后，XRD譜圖中看不到甲酸銅和氯化銅的峰，并且也沒有甲酸銅和氯化銅的生成物氯化亞銅的晶相峰，由此說明吸附劑氯化亞銅很可能在焙燒過程中極大地分散在活性炭載體表面。

圖2 a,b-0.4 g CuCl/gC焙燒前、后XRD譜圖

3 小結

利用間接浸漬法,由二價銅前驅體氯化銅和甲酸銅混合負載于分子篩及活性炭等載體上，在減壓或惰性氣體環境下進行加熱處理，制備CuCl吸附劑。結果表明，活性炭具有高的比表面積，所制備的吸附劑具有較高CO吸附量，最高吸附量可達55 mL/g(吸附劑)。XRD分析表明，所制得的氯化亞銅在活性炭載體表面高度分散。