降粘型聚羧酸減水劑的制備與性能研究

王笑平，董海波，趙光赫，鄧運(yùn)輝，陳長興，王賀，肖簫

（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰荆K 連云港 222000）

0 前言

隨著建筑行業(yè)的快速發(fā)展，高性能混凝土以其強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)致密堅(jiān)硬、具有良好的力學(xué)性能、整體性好、體積穩(wěn)定性能和耐久性能等特點(diǎn)，逐步進(jìn)入各類混凝土工程，特別是大型重點(diǎn)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)[1-3]，成為現(xiàn)代混凝土技術(shù)發(fā)展的主要方向。為了使混凝土達(dá)到高性能中強(qiáng)度等級(jí)的要求，常采用較低的水膠比和較大的膠凝材料，但這會(huì)導(dǎo)致新拌混凝土粘度較大和流動(dòng)速度較慢，造成施工難度加大，尤其是應(yīng)用至泵送混凝土中尤為嚴(yán)重，工程事故頻發(fā)[4-5]。

聚羧酸類減水劑具有摻量低、減水率高、保塑性強(qiáng)、坍落度損失小、低收縮、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，已成為高性能混凝土必不可少的組分之一[6]。有研究表明，普通型聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒的吸附分散作用受漿體濃度和 pH 值影響較大，隨著高強(qiáng)度等級(jí)混凝土水膠比的降低，漿體濃度和 pH 值增加，導(dǎo)致其吸附分散能力降低，自由水減少，顆粒摩擦力增加，漿體粘度增大，最終導(dǎo)致混凝土拌合物發(fā)粘以及板結(jié)和扒底[7-8]。

由于聚羧酸減水劑具有分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過引入不同功能的官能團(tuán)和控制主鏈聚合度、側(cè)鏈長度等來實(shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑的應(yīng)用的功能化[9-10]。本文以聚羧酸大單體、丙烯酸、丙烯酸酯、不同品種的不飽和磺酸鹽等為原料，在氧化還原體系引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移劑等作用下，在水溶液中自由基聚合，合成一種降粘型 JNPC 減水劑，能在實(shí)現(xiàn)混凝土高強(qiáng)度的同時(shí)，重點(diǎn)降低混凝土粘度，改善混凝土工作性能，從而滿足施工要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 制備材料及規(guī)格（見表 1）

1.2 合成儀器及工藝

水浴鍋（HH-1，河南裕華）、恒速攪拌器（90-C，上海申勝）、四口玻璃圓底燒瓶（1000mL）、蠕動(dòng)泵（YZ-1515，北京信康億達(dá)）、溫度計(jì)（水銀，0-100）、玻璃燒杯、電子天平（PL-2002，梅特勒）、凈漿攪拌機(jī)（NJ-160A，天津建工）、混凝土強(qiáng)制式攪拌機(jī)（STWT-30，浙江土工）、數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)（STYE-2000B，浙江土工）等。

表1 制備材料及規(guī)格

在四口圓底燒瓶內(nèi)加入大單體 Riten-EP 系列和聚醚Riten-L5，再加入去離子水和雙氧水，待攪拌溶解后分別滴加小單體 A（GAA、MMA 和 AMPS 混合水溶液）和引發(fā)劑 B（VC 和 MPA 混合水溶液），分別用 3h 和3.5h 滴加完畢，過程控制溫度 5～30℃，滴完后保溫反應(yīng) 2h，中和 pH 至 5～7，即可得降粘型 JNPC 減水劑。

1.3 評(píng)價(jià)材料及方法

水泥凈漿采用板橋中聯(lián)水泥 P·O42.5；砂子采用連云港周邊天然砂（細(xì)度模數(shù) 2.4～2.5，含泥量 2%）和機(jī)制砂（細(xì)度模數(shù) 2.9～3.4，含泥量 3%）；石子采用周邊破碎石（5～20mm 連續(xù)級(jí)配）；摻合料采用為Ⅱ級(jí)粉煤灰和 S95 級(jí)礦粉；水為當(dāng)?shù)刈詠硭?/p>

水泥凈漿流動(dòng)度測試按 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，W/C=0.29；混凝土應(yīng)用性能測試按 GB 8076—2008《混凝土外加劑國家標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行檢測，采用倒坍落度桶測試混凝土拌合物的排空時(shí)間的方法來評(píng)價(jià)混凝土的粘度情況。其中外加劑按實(shí)測固含量稀釋成 10%，摻量為水泥、粉煤灰和礦粉總質(zhì)量的百分比。C60 混凝土實(shí)驗(yàn)室配合比見表 2。

表2 C60 混凝土實(shí)驗(yàn)室配合比 kg/m3

紅外光譜分析方法，將待測樣品烘干后與溴化鉀共同研磨后制成薄片，依據(jù)紅外光譜儀檢測方法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子量的大單體 Riten-EP 對(duì) JNPC 減水劑性能的影響

在 GAA 與 Riten-EP 的摩爾比為 3.6，聚醚 Riten-L5、AMPS 和 MMA 暫時(shí)不用；雙氧水、MPA 和 VC的用量為聚合原料（指帶雙鍵的原料）總量的 0.5%、0.5% 和 0.3% 條件下，考查不同分子量的 Riten-EP 對(duì)JNPC 減水劑應(yīng)用性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 3 和圖 1所示。

表3 不同分子量的 Riten-EP 對(duì)性能的影響

圖1 不同分子量的 Riten-EP 對(duì)性能的影響

由圖 1 可以看出，隨著 Riten-EP 的分子量的增加，凈漿流動(dòng)度增大，而排空時(shí)間先縮短后逐漸延長。因?yàn)镽iten-EP 分子量越大，聚合后支鏈越長，使得減水劑分子的空間位阻效應(yīng)也越大，水泥顆粒的分散性就越好，水泥凈漿流動(dòng)性就越大；但分子締合形成的溶劑化水增厚，漿體中的自由水就變少，水泥顆粒間容易產(chǎn)生絮凝，表現(xiàn)為混凝土粘度大、排空時(shí)間長。但分子量 750時(shí)，減水劑的減水率較低，流動(dòng)性差、排空時(shí)間長。因此綜合考慮，分子量采用 1250 時(shí)，JNPC-2 性能最佳。

2.2 GAA:Riten-EP 對(duì) JNPC 減水劑性能的影響

采用 Riten-EP 分子量為 1250，聚醚 Riten-L5、AMPS 和 MMA 暫時(shí)不用；雙氧水、MPA 和 VC 的用量為單體總量的 0.5%、0.5% 和 0.3% 等條件下，考查不同 GAA 與 Riten-EP 的摩爾比對(duì) JNPC 減水劑應(yīng)用性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 4 和圖 2 所示。

表4 GAA:Riten-EP 對(duì)性能的影響

圖2 GAA:Riten-EP 對(duì)性能的影響

由圖 2 可以看出，隨著 GAA:Riten-EP 的增大，凈漿初始流動(dòng)度呈增大趨勢(shì)，但經(jīng)時(shí) 1h 凈漿流動(dòng)度先增大后減小，而排空時(shí)間先減少后增大。因?yàn)?GAA:Riten-EP 增大，使得羧酸基團(tuán)所占比例增大，有效吸附量增加，減水劑的分散性能提高，該比例繼續(xù)增加，凈漿初始流動(dòng)度趨于飽和，但經(jīng)時(shí) 1h 漿體粘度增大導(dǎo)致凈漿流動(dòng)度減??；合成減水劑的分子量增大，應(yīng)用至混凝土中粘度增大導(dǎo)致排空時(shí)間延長。當(dāng) GAA:Riten-EP為 3.3 時(shí)，JNPC-10 性能最佳。

2.3 MMA:Riten-EP 對(duì) JNPC 系列性能的影響

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA 與 Riten-EP 的摩爾比為 3.3，聚醚 Riten-L5、AMPS 暫時(shí)不用；雙氧水、MPA 和 VC 的用量為單體總量的 0.5%、0.5% 和0.3% 等條件下，考查 MMA 與 Riten-EP 的摩爾比對(duì)JNPC 減水劑應(yīng)用性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 5 和圖 3所示。

表5 MMA:Riten-EP 對(duì)性能的影響

圖3 MMA:Riten-EP 對(duì)性能的影響

由圖 3 可以看出，隨著 MMA:Riten-EP 的增大，凈漿流動(dòng)度初始和經(jīng)時(shí) 1h 都是先增大后減?。ㄆ渲蠮NPC-11、12、13 初始都為 210mm，最高值），而混凝土排空時(shí)間也是先縮短后延長。因?yàn)?MMA 含疏水基團(tuán)甲基，導(dǎo)致凈漿流動(dòng)性下降，但能夠改善減水劑分子的親水和親油比值（HLB 值），使得游離水增多混凝土粘度降低。當(dāng) MAA:Riten-EP 為 0.08 時(shí)，JNPC-12 性能最佳。

2.4 AMPS:Riten-EP 對(duì) JNPC系列性能的影響

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA:Riten-EP的摩爾比為 3.3:0.08:1，聚醚 Riten-L5、AMPS 暫時(shí)不用；雙氧水、MPA 和 VC 的用量為單體總量的 0.5%、0.5% 和 0.3% 等條件下，考查 AMPS 與 Riten-EP 的摩爾比對(duì) JNPC 減水劑應(yīng)用性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 6和圖 4 所示。

由圖表可見，隨著 AMPS:Riten-EP 摩爾比的增加，凈漿流動(dòng)初始和經(jīng)時(shí) 1h 效果都先增大后縮小，經(jīng)排空時(shí)間也是先縮短后延長。AMPS 中磺酸基和酰胺基等官能團(tuán)有利于提高分散性從而提高混凝土和易性。綜合性價(jià)比。綜合性價(jià)比，確定 AMPS:Riten-EP 為 0.3，JNPC-18 性能最佳。

表6 AMPS:Riten EP 對(duì)應(yīng)用性能的影響

圖4 AMPS:Riten EP 對(duì)應(yīng)用性能的影響

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑 MPA 的用量對(duì) JNPC 系列性能的影響

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA:AMPS:Riten-EP 的摩爾比為 3.3:0.08:0.6:1，聚醚 Riten-L5 暫時(shí)不用；雙氧水和 VC 的用量為單體總量的 0.5% 和 0.3%等條件下，考查 MPA 不同用量（MPA 占所有聚合原料的百分比）對(duì) JNPC 減水劑應(yīng)用性能的影響，結(jié)果如表7 和圖 5 所示。

表7 鏈轉(zhuǎn)移劑 MPA 的用量對(duì)性能的影響

由圖 5 可見，凈漿初始隨著鏈轉(zhuǎn)移劑 MPA 的用量的增加而增大，而經(jīng)時(shí)流動(dòng)度經(jīng)時(shí) 1h 和混凝土排空時(shí)間都隨著鏈轉(zhuǎn)移劑 MPA 的用量的增加先增大后減小。聚羧酸系減水劑的分子量可以通過鏈轉(zhuǎn)移劑控制，減水劑分子量的大小直接影響聚合物的應(yīng)用性能。聚合物粘度低，有利于水泥的分散性，但對(duì)分散性的保持能力很差。通過鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)減水劑分子的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化分子排布和分子量大小，綜合性價(jià)比，確定最佳的 MPA 的用量 0.7%。

圖5 鏈轉(zhuǎn)移劑 MPA 的用量對(duì)性能的影響

2.6 VC 的用量對(duì) JNPC 系列性能的影響

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA: AMPS:Riten-EP 的摩爾比為 3.3:0.08:0.6:1，聚醚 Riten-L5暫時(shí)不用；雙氧水和 MPA 的用量為單體總量的 0.5% 和0.7% 等條件下，考查 VC 的不同用量（VC 占所有聚合原料的百分比）對(duì) JNPC 減水劑應(yīng)用性能的影響，結(jié)果如表 8 和圖 6 所示。

表8 引發(fā)劑 VC 用量對(duì)性能的影響

圖6 引發(fā)劑 VC 用量對(duì)性能的影響

由圖 6 可見，隨著催化引發(fā)劑 VC 用量的增加，凈漿初始變化不大，經(jīng)時(shí) 1h 流動(dòng)度和混凝土排空時(shí)間均先增大后減小。因?yàn)?，引發(fā)劑用量增加時(shí)，聚合反應(yīng)比較充分，分子質(zhì)量降低，減水劑的分散性提高，但引發(fā)劑用量過大時(shí)，反應(yīng)速度過快，減水劑質(zhì)量過小，分散效果反而變差。VC 用量為 0.2% 時(shí)效果最佳。其中雙氧水用量相對(duì) VC 用量是過量的，對(duì)產(chǎn)品性能無影響故不做討論。

2.7 聚醚 Riten-L5 與醚摩爾比的影響

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA: AMPS:Riten-EP 的摩爾比為 3.3:0.08:0.6:1，雙氧水、MPA 和VC 的用量為單體總量的 0.5%、0.7% 和 0.2% 等條件下，考查 Riten-L5 的不同用量（占所有聚合原料的百分比）對(duì) JNPC 減水劑應(yīng)用性能的影響，結(jié)果如表 9 和圖7 所示。

表9 Riten L5 的用量對(duì)應(yīng)用性能的影響

圖7 Riten L5 的用量對(duì)應(yīng)用性能的影響

由圖 7 可見，隨著 Riten-L5 用量的增加，凈漿流動(dòng)度的初始和經(jīng)時(shí) 1h 均先增大后減小，混凝土排空時(shí)間先縮短后延長。Riten-L5 在一定用量范圍內(nèi)，可以提高凈漿和混凝土的流動(dòng)性能，但是超量后效果縮減。綜合性價(jià)比，確定 Riten-L5 最佳用量為 1.5%，JNPC-33 性能最佳。

依據(jù)以上結(jié)論，當(dāng) Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA: AMPS:Riten-EP 的摩爾比為 3.3:0.08:0.3:1，雙氧水、MPA、VC 和 Riten-L5 的用量（占所有聚合原料的百分比）為 0.5%、0.7%、0.2% 和 1.5% 等條件下，制備的降粘型 JNPC-33 減水劑的應(yīng)用性能最佳。

3 降粘型 JNPC 減水劑的評(píng)價(jià)

3.1 紅外光譜分析

圖8 JNPC-33 減水劑的紅外光譜

由圖 8 可知，在 3400 左右處為 -OH 的特征吸收峰，在 2800 和 1450 左右處為甲基和亞甲基的 -CH 伸縮振動(dòng)峰，在 1740 左右處為酯鍵的羰基伸縮振動(dòng)峰（說明 MMA 接枝到長鏈上），在 1700 左右處為羧酸的羧酸伸縮振動(dòng)峰（說明 GAA 接枝到長鏈上），在1680 和 600 左右處為酰胺的羰基的吸收峰和-C-S磺酸基的吸收峰（說明 AMPS 接枝至主鏈上），在 1200 和1100 左右處為乙烯基醚和脂肪醚吸收峰（說明大單體Riten-EP 接枝至主鏈上）。

3.2 應(yīng)用性能對(duì)比

對(duì) JNPC-33 樣品與市場上普通型 PC-1 以及市場上降粘型 PC-2 樣品進(jìn)行應(yīng)用性能對(duì)比分析，結(jié)果如表 10所示。

表10 對(duì)比市場的樣品應(yīng)用性能

由表 10 數(shù)據(jù)分析可知，上述制備的 JNPC-33 減水劑樣品較市場上普通型混凝土排空時(shí)間縮短，且達(dá)到市場較市場上同類產(chǎn)品略好。而凈漿流動(dòng)度和混凝土坍落度/擴(kuò)展度以及各齡期抗壓強(qiáng)度差距不大。

4 結(jié)論

（1）當(dāng) Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA:AMPS:Riten-EP 的摩爾比為 3.3:0.08:0.6:1，雙氧水、MPA、VC 和 Riten-L5 的用量（占所有聚合原料的百分比）為 0.5%、0.7%、0.2% 和 1.5% 等條件下，制備的降粘型 JNPC-33 減水劑的應(yīng)用性能最佳。

（2）制備的 JNPC-33 減水劑較普通減水劑 PC-1，具有明顯的降低高強(qiáng)度等級(jí)混凝土粘度和提高混凝土流動(dòng)性的作用，且性能較市場同類產(chǎn)品 PC-2 的性能略好。