不同酸醚比、MCH用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

孟祥杰

（重慶建研科之杰新材料有限公司，重慶 402760）

0 前言

混凝土是當(dāng)今使用量最大的建筑工程結(jié)構(gòu)材料，高性能混凝土代表了混凝土技術(shù)的發(fā)展方向。近年來，混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)已趨于高性能、無污染方向發(fā)展。混凝土減水劑是外加劑中應(yīng)用面最廣、使用量比較大的一種，已成為混凝土中不可或缺的一種組分。

聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)中含有羧酸，是一種接枝共聚物，其支鏈結(jié)構(gòu)特征較為明顯，一般是聚氧乙烯形成的“接枝狀”支鏈或者是“梳狀”支鏈，這種組成形式有利于提高分子功能基團(tuán)的表面活性。聚羧酸系高性能減水劑以其在摻量較低時(shí)能產(chǎn)生理想的減水效果，對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間影響較小，坍落度保持能力較好，與水泥和摻合料適應(yīng)性較好，生產(chǎn)過程中不使用甲醛等優(yōu)點(diǎn)，成為目前國內(nèi)外的研究重點(diǎn)[1]。

1 試驗(yàn)

1.1 主要合成用原材料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG），分子質(zhì)量 2400，工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；雙氧水（H2O2），工業(yè)級(jí)；抗壞血酸（Vc），工業(yè)級(jí)；巰基乙醇（MCH），工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉（NaOH），30%，工業(yè)級(jí)。

1.2 原材料

水泥：小南海 P·O42.5R；砂：Mx=2.4～2.8 的中砂；小石：粒徑為 5～10mm 的碎石；大石：粒徑為10～25mm 的碎石；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；水：自來水，符合 JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》要求；聚羧酸減水劑：重慶建研科之杰新材料有限公司自產(chǎn)。

1.3 合成試驗(yàn)

往裝有加熱裝置、溫控裝置、冷凝回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入計(jì)量好的水及 TPEG，加熱攪拌至大單體全部溶解，待升溫至 45℃ 后分別滴加 AA 和H2O2的水溶液及 Vc 和 MCH 的水溶液，控制在 3h 內(nèi)滴完，再恒溫 1h，加入 30% 氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 值至6.0～7.0，即得到了聚羧酸減水劑，通過調(diào)整酸醚比n(AA)∶n(HPEG) 及 MCH 用量合成了 9 組不同的聚羧酸減水劑。

1.4 產(chǎn)品性能檢測方法

水泥凈漿流動(dòng)度按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)；混凝土配合比設(shè)計(jì)按照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》設(shè)計(jì)并進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整；混凝土拌合物性能參照 GB 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行試驗(yàn)，混凝土的抗壓強(qiáng)度依據(jù) GB 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

在反應(yīng)溫度 45℃ 條件下，改變酸醚比 n(AA)∶n(HPEG) 分別為 3:1、3.5:1、4:1，改變 MCH 用量質(zhì)量比為 0.22%、0.28%、0.32%，合成方案設(shè)計(jì)見表 1。

表1 合成方案設(shè)計(jì)

通過上述方案設(shè)計(jì)，進(jìn)行減水劑合成，得出 9 種聚羧酸減水劑母液，按照膠凝材料摻量 0.24% 進(jìn)行凈漿試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 2 和圖 1。

表2 凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果 mm

由圖 1 可以看出，固定 MCH 用量，隨著酸醚比增大，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大，呈上升趨勢(shì)；當(dāng)酸醚比為 4:1 時(shí)，凈漿流動(dòng)度增長幅度減小，說明隨著酸醚比增大，合成聚羧酸減水劑的凈漿分散性越來越好；固定酸醚比，改變 MCH 用量，如 PCE-1、PC-4、PCE-7，PCE-2、PCE-5、PCE-8 和 PCE-3、PCE-6、PCE-9，隨著 MCH 用量的增加，凈漿流動(dòng)度隨之增大，合成聚羧酸減水劑對(duì)水泥的分散性越來越好，但 MCH 用量不是越多越好，當(dāng)酸醚比控制在 4:1 時(shí)，PCE3、PCE6、PCE9 三組 MCH 用量分別為 0.22%、0.28%、0.32%，水泥凈漿流動(dòng)度分別為 215mm、224mm、224mm，數(shù)據(jù)差異不大，所以 MCH 在合成過程中存在最佳摻量。

丙烯酸用量較少時(shí)，聚合物分散性較低，因?yàn)榇髥误w轉(zhuǎn)化率較低；丙烯酸過高時(shí)，大單體反應(yīng)完全，過量丙烯酸對(duì)聚合物分散性起到不利影響。MCH 鏈轉(zhuǎn)移劑用量存在最佳范圍，量過小，轉(zhuǎn)移不完全；量過大，產(chǎn)生過化學(xué)反應(yīng)，影響聚合物性能，所以，丙烯酸與MCH 在最佳范圍內(nèi)，合成聚羧酸分散性達(dá)到最佳[2]。

圖1 不同酸醚比、MCH用量對(duì)凈漿流動(dòng)度影響

2.2 聚羧酸對(duì)混凝土擴(kuò)展度的影響

對(duì)合成 9 個(gè)樣品進(jìn)行混凝土擴(kuò)展度測試，試驗(yàn)C30 混凝土配合比為：m(水泥):m(粉煤灰):m(砂):m(小石):m(大石):m(水):m(減水劑)=280:60:770:330:785:165:7，聚羧酸為復(fù)配成 10% 固含量成品進(jìn)行混凝土測試，測試結(jié)果如表 3 和圖 2。

表3 混凝土擴(kuò)展度試驗(yàn)結(jié)果

由圖 2 分析可知，隨著酸醚比不斷增加，混凝土初始擴(kuò)展度呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，對(duì)混凝土初始減水率影響不是很明顯，擴(kuò)展度均在 550～600mm 之間。1h 損失過后，酸醚比在 3:1 時(shí)，擴(kuò)展度逐漸增大，酸醚比3.5:1 與 4:1 時(shí)，擴(kuò)展度先增大后減小，損失最小的為酸醚比 3.5:1 的 PCE-5 號(hào)樣，損失后擴(kuò)展度達(dá)到 535mm；固定酸醚比，改變 MCH 用量，如 PCE-1、PCE-4、PCE-7，PCE-2、PCE-5、PCE-8 和 PCE-3、PCE-6、PCE-9，隨著 MCH 用量的增加，混凝土初始擴(kuò)展度不斷增加，最大擴(kuò)展度為 600mm，在混凝土中體現(xiàn)出很好的分散作用，1h 損失后，MCH 用量增加，但是損失后混凝土擴(kuò)展度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，同樣存在最佳 MCH 用量，使得混凝土工作性能達(dá)到最佳狀態(tài)。

圖2 不同酸醚比、MCH 用量對(duì)混凝土擴(kuò)展度影響

這是因?yàn)樵诰埕人岷铣蛇^程中，酸醚比與鏈轉(zhuǎn)移劑用量發(fā)揮至關(guān)重要的作用，主要起到控制分子量與調(diào)節(jié)聚合物主鏈與側(cè)鏈的作用。長主鏈短側(cè)鏈，主鏈聚合度高，接枝側(cè)鏈短的聚羧酸，具有較好的保坍性。短主鏈長側(cè)鏈主鏈聚合度低，接枝側(cè)鏈長且稀、磺酸基密度高的聚羧酸，具有較高的分散性和較好的水泥適應(yīng)性[3]。

2.3 合成減水劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

結(jié)合不同酸醚比、MCH 用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響及對(duì)混凝土擴(kuò)展度的影響，綜合優(yōu)選 PCE-4、PCE-5、PCE-6、PCE-9 四種樣品進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 4 和圖 3。

表4 混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

由圖 3 發(fā)現(xiàn)，綜合優(yōu)選的四種樣品 3d、7d、28d 強(qiáng)度均比較接近，無很大差異，強(qiáng)度發(fā)展最好為 PCE-5樣品，這是因?yàn)樵谒崦驯葹?3.5:1、MCH 用量為 0.28%時(shí)，丙烯酸與鏈轉(zhuǎn)移劑用量達(dá)到最佳匹配，合成出的聚羧酸減水劑具有最好的分散效果，同時(shí)滿足長主鏈短側(cè)鏈，主鏈聚合度高，接枝側(cè)鏈短，自身具有較好的保坍性，在混凝土成型過程中，賦予損失后混凝土很好的流動(dòng)性，振搗過程中，氣泡更容易破裂，排除體外，使得試塊具有更好的密實(shí)度，結(jié)構(gòu)在密實(shí)情況下，強(qiáng)度增長越迅速[4]。

通過不同酸醚比、不同 MCH 設(shè)計(jì)得出 9 個(gè)樣品，測試合成減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度、混凝土擴(kuò)展度、 1h 損失擴(kuò)展度、不同齡期強(qiáng)度的影響，當(dāng)酸醚比為 3.5:1，MCH 用量在 0.28% 時(shí)，合成出型號(hào)為 PCE-5各方面性能最優(yōu)異。

圖3 合成羧酸減水劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

（1）隨著酸醚比增大，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大。改變 MCH 用量，隨著 MCH 用量的增加，水泥凈漿流動(dòng)度隨之增大，水泥分散性越來越好，但 MCH 用量不是越多越好，存在最佳摻量。

（2）隨著酸醚比不斷增加，混凝土初始擴(kuò)展度呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，但是發(fā)現(xiàn) 1h 損失過后，酸醚比3.5:1 與 4:1 時(shí)，擴(kuò)展度先增大后減小。改變 MCH 用量，隨著 MCH 用量的增加，混凝土初始擴(kuò)展度不斷增加，1h 損失后混凝土擴(kuò)展度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，同樣存在最佳 MCH 用量。

（3）酸醚比為 3.5:1，MCH 用量為 0.28% 時(shí)，合成出 PCE-5 各方面性能最優(yōu)。