滇西北紅山矽卡巖型銅礦床石榴子石原位成分及其地質意義*

邊曉龍 張靜** 王佳琳 劉春發 余海軍

1. 中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室，北京 1000832. 云南省地質調查院，昆明 6502161.

石榴子石是矽卡巖型礦床中常見礦物之一(Jamtveitetal., 1993; Karimzadeh Somarin, 2004; Shuetal., 2013)。在碳酸鹽巖-中酸性巖石接觸交代及熱液蝕變作用過程中，物理化學條件變化多樣(Fernandoetal., 2003; Kim, 2006; Martinetal., 2011; Shuetal., 2017)。石榴子石通常發育復雜的韻律環帶，可以反映水-巖相互作用，并連續記錄、反映熱液演化過程中的物理化學條件演化史(Yardleyetal., 1991; Jamtveitetal., 1993; Croweetal., 2001; Fernandoetal., 2003; Smithetal., 2004; Kim, 2006; Martinetal., 2011; Zhaietal., 2014)，因此被廣泛應用于研究矽卡巖礦床的熱液演化(Jamtveitetal., 1993; Karimzadeh Somarin, 2004; Smithetal., 2004; Gasparetal., 2008)。隨著高精度LA-ICP-MS技術應用于礦物原位微區研究(Ismailetal., 2014; Zhangetal., 2014a, b)，已有研究者針對矽卡巖礦床中的石榴子石進行原位微區分析(Gasparetal., 2008; Zhaietal., 2014; Zhangetal., 2017b)，為研究礦物顆粒內部成分的不均一性提供了有力的支撐，并有效制約了成礦流體的物理化學條件演化。

格咱火山-巖漿弧(簡稱格咱弧)是三江特提斯成礦域重要的斑巖-矽卡巖型銅多金屬成礦帶之一(鄧軍等, 2012, 2016, 2018; Dengetal., 2018)。紅山銅礦床是格咱弧中已探明規模最大的矽卡巖型銅礦床，已探明Cu儲量64.08萬噸(李文昌等, 2013; 冷成彪, 2017)；在其深部勘探過程中發現了燕山晚期斑巖型銅鉬礦體，顯示出良好的找礦前景(王新松等, 2011; 李文昌等, 2013)。前人對該礦床的礦床地質、成巖年齡、成礦年齡、流體包裹體等開展了大量研究工作(李文昌等, 2013; 孟健寅等, 2013; 彭惠娟等, 2014; Pengetal., 2015, 2016; Zuetal., 2016)；然而，紅山矽卡巖礦床的成礦過程、成礦物理化學條件研究卻非常薄弱。盡管有研究者將紅山、紅牛銅礦作為同一個矽卡巖型銅礦床，開展了石榴子石礦物特征及電子探針研究(彭惠娟等, 2014; Pengetal., 2015)；然而野外調查及成分研究發現，紅山銅礦與紅牛銅礦的石榴子石明顯具不同的野外產出、礦物學及成分特征(高雪等, 2014)；因此，將2個礦床的矽卡巖礦物混在一起研究，限制了對礦床成礦過程的精細理解。同時，由于電子探針對石榴子石中微量元素含量的檢測精度不高，這也制約了前人工作中對紅山銅礦床矽卡巖礦物的化學成分、交代方式、形成過程中流體物理化學性質的演化過程的深入研究。

基于上述，本文在電子探針分析的基礎上，利用原位LA-ICP-MS技術，對紅山矽卡巖型銅礦床中的石榴子石礦物開展了系統、精細的成分測試，分析其地球化學特征和變化規律，進而探討石榴子石矽卡巖礦物的形成過程及其物理化學條件，為深刻理解成礦過程提供可靠依據。

1 區域地質背景

西南三江地區是開展特提斯演化與成礦研究的熱點區域(莫宣學等, 1993; 潘桂棠等, 1997; Dengetal., 2014a, b, 2017, 2018; Zhangetal., 2014a, 2017a; 鄧軍等, 2016, 2018)，義敦島弧則是三江地區重要的銅鉛鋅多金屬成礦帶之一(李文昌等, 2013; 鄧軍等, 2016, 2018; Lietal., 2017; Dengetal., 2018)。其位于甘孜-理塘結合帶與中咱地塊之間(圖1a)，呈近SN向延伸，北段為張性環境的昌臺弧，有大量中酸性火山巖噴發，發育“呷村式”的VMS型鉛鋅多金屬礦床(莫宣學等, 1993; 侯增謙等, 2003)；南段為壓性環境的格咱弧，發育大量鈣堿性淺成、超淺成侵入巖，產出一系列斑巖-矽卡巖型銅(鉬)礦床(侯增謙等, 2003; 李文昌等, 2010)。甘孜-理塘結合帶在南部由NNW向延伸逐漸轉變為EW向，從而與格咱區域性斷裂相接共同封閉了格咱弧(圖1b)(曾普勝等, 2004; 李文昌等, 2011, 2013; Yangetal., 2017)。

圖1 格咱弧大地構造位置(a)和地質簡圖(b)(據李文昌等，2013修改)Fig.1 Simplified tectonic map (a) and geological map (b) of the Geza island arc (modified after Li et al., 2013)

圖2 紅山銅礦床地質簡圖(a,據Zu et al., 2016 修改)及剖面圖(b)Fig.2 Geological map (a, modified after Zu et al., 2016) and the typical section (b) of the Hongshan Cu deposit

格咱弧的大地構造演化經歷了三個階段：印支晚期洋殼自東向西的俯沖造山作用，燕山晚期的(弧)陸-陸碰撞造山和碰撞后伸展過程，喜馬拉雅期的陸內匯聚及走滑推覆作用(侯增謙等, 2004; 李文昌等, 2010)。區域內出露地層主要為三疊系的一套碎屑巖、碳酸鹽巖及火山巖建造，巖性包括砂板巖夾灰巖、玄武巖及安山巖等。區內構造主要為NW向斷裂，多為逆斷層，規模較大，與區域主構造線方向一致，控制著區內礦床和巖漿帶的展布及產出，常被規模較小的NE向斷裂切錯(圖1b)。

格咱弧內的巖漿活動按照形成時代和產出的構造環境，可劃分為NNW向展布的印支晚期巖漿巖帶和近SN向的燕山晚期巖漿巖帶(圖1b)。印支晚期的主體巖性為石英閃長玢巖、閃長玢巖、石英二長斑巖及花崗斑巖，巖體侵入年齡為199～249Ma，與之伴生的礦床包括雪雞坪、春都、爛泥塘、紅山、普朗、浪都和松諾等斑巖-矽卡巖Cu多金屬礦床(曾普勝等, 2004; 李文昌等, 2013; Zuetal., 2016)。燕山晚期巖漿巖帶與印支晚期巖體空間上部分重疊(圖1b)，其主要巖石類型為石英二長斑巖、二長花崗斑巖及花崗閃長斑巖，侵位年齡73～135Ma，銅廠溝、紅山、熱林及休瓦促等斑巖-矽卡巖型Cu(Mo)礦床與之密切相關(李文昌等, 2011; 王新松等, 2011; Lietal., 2017)。

2 礦床地質

紅山矽卡巖型銅礦床位于格咱弧中部(圖1b)，礦區主要出露地層自西向東依次為：上三疊統曲嘎寺組三段(T3q3)的板巖、灰巖、變質石英砂巖夾變礫巖及硅質巖，曲嘎寺組二段(T3q2)的角巖化泥質板巖夾透鏡狀大理巖，圖姆溝組二段(T3t2)的砂質板巖、安山巖、流紋巖及硅質巖等。地層產出總體為一單斜構造，傾向240°，傾角60°～80°(圖2a)。礦區構造以斷裂為主，其中NW向正斷層規模較大，為主控礦構造；NE向斷裂規模小，常切穿礦體。礦區內巖漿巖出露較少，主要在礦區東南角產出一印支期石英閃長玢巖小巖株(SHRIMP鋯石U-Pb年齡，214±2Ma)(侯增謙等, 2003; Zuetal., 2016)，及在北部零星展布幾個NW向閃長玢巖巖脈；另外在礦區中部大理巖中，出露燕山晚期石英二長斑巖小巖枝(圖2b)(SHRIMP鋯石U-Pb年齡，73.4±0.7Ma)(Zuetal., 2016; Wangetal., 2017)，在礦區深部鉆探發現燕山晚期隱伏的銅鉬礦化斑巖體(輝鉬礦Re-Os年齡，80.2±1.3Ma)，其與上部矽卡巖礦體的成礦年齡(輝鉬礦Re-Os年齡，80.0±1.8Ma)基本一致(李文昌等, 2011; 王新松等, 2011; 孟健寅等, 2013)。

圖3 紅山銅礦床礦石及野外照片(a)矽卡巖型礦體中發育石榴子石、磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦；(b)矽卡巖中發育較好的石榴子石；(c)矽卡巖中的石榴子石、透輝石共生；(d)矽卡巖型礦石中殘余的石榴子石；(e)矽卡巖中的磁黃鐵礦、黃銅礦、石榴子石；(f)矽卡巖中自形程度較好的石榴子石. Grt-石榴子石；Di-透輝石；Qtz-石英；Ccp-黃銅礦；Py-黃鐵礦；Po-磁黃鐵礦Fig.3 Photos of rocks and ores of the Hongshan Cu deposit(a) garnet, pyrrhotite, pyrite, chalcopyrite in the skarn ore body; (b) garnet in the skarn; (c) garnet and diopside in the skarn; (d) garnet in the skarn ore; (e) garnet, pyrrhotite, chalcopyrite in the skarn; (f) garnet in the skarn. Grt-garnet; Di-diopside; Qtz-quartz; Ccp-chalcopyrite; Py-pyrite; Po-pyrrhotite

圖4 紅山銅礦床石榴子石顯微照片(a)晚世代呈脈狀的石榴子石穿插早世代石榴子石；(b)具密集振蕩環帶的石榴子石；(c)早世代的石榴子石被晚世代脈狀石榴子石穿插；(d)破碎的晚世代石榴子石發育密集振蕩環帶；(e)晚世代的石榴子石粒間及外部發育閃鋅礦；(f)石榴子石粒間發育閃鋅礦、磁鐵礦、磁黃鐵礦和黃鐵礦；(g)晚世代脈狀的石榴子石穿插早世代自形的石榴子石；(h)早世代石榴子石與透輝石共生；(i)晚世代的石榴子石被陽起石、綠泥石交代. Chl-綠泥石; Ep-綠簾石; Act-陽起石; Qtz-石英; Mt-磁鐵礦; Sp-閃鋅礦Fig.4 Photomicrographs of the mineral assemblages at the Hongshan Cu deposit(a) Grt I was cut by veined Grt II; (b) oscillatory zoned Grt I; (c) Grt I was cut by veined Grt II; (d) oscillatory zoned Grt II; (e) Grt II was cut by veined sphalerite; (f) sphalerite, magnetite, pyrrhotite and pyrite cut Grt II; (g) Grt I was cut by veined Grt II; (h) Grt I intergrows with diopside; (i) Grt II is altered by actinolite and chlorite. Chl-chlorite; Ep-epidote; Act-actinolite; Qtz-quartz; Mt-magnetite; Sp-sphalerite

礦體呈層狀、似層狀、脈狀及透鏡狀主要賦存于曲嘎寺組二段角巖化變質砂板巖中，4個主礦體(V1、V2、V3及V4)近于平行產出，走向NW向，產狀與賦存地層基本一致(圖2a)。礦體沿走向延伸一般為30～1200m，厚度為3.9～19.6m，Cu礦石品位為0.86%～1.76%，平均1.01%(李文昌等, 2013; 冷成彪, 2017)。淺部礦體附近未見巖體出露，推測是深部隱伏侵入體的遠程矽卡巖化產物。矽卡巖型礦石是最主要的礦石類型，礦石礦物以黃銅礦(圖3a)為主，其次為方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦及斑銅礦，其它金屬硫化物有黃鐵礦、磁黃鐵礦(圖3a)、黝銅礦、輝銅礦及輝鉍礦。脈石礦物以石榴子石為主(圖3b-f)，少量透輝石(圖3c)、硅灰石、陽起石、綠簾石、綠泥石、石英、方解石等(圖4)。礦石結構主要為自形-半自形粒狀結構、交代結構及固溶體分解結構；礦石構造有浸染狀構造、脈狀構造、塊狀及細脈狀構造。

3 樣品采集與測試方法

本次研究所涉及的樣品均為矽卡巖型銅礦石，其中17HS01、17HS04、17HS05和17HS08采自V3號礦體的不同部位，17HS12、17HS14、17HS15和17HS22取自V2號礦體(圖2a)。所采樣品新鮮，未明顯發育退化蝕變作用。將采集的手標本磨制成光薄片，通過詳細的顯微鏡下觀察鑒定，選擇具代表性的石榴子石，先進行電子探針測試獲得主量元素含量，然后在每個電子探針測試點周圍進行激光剝蝕等離子質譜(LA-ICP-MS)測試其原位微量元素含量。

電子探針測試在中國地質科學院地質研究所電子探針實驗室完成。所用儀器型號為JXA-8100, 測試加速電壓為15kV，束電流為20nA，束斑直徑5μm。采用ZAF及SPI組合標樣進行校正，檢測精度為0.02%。

LA-ICP-MS微區原位分析在中國地質大學(北京)地質過程與礦產資源國家重點實驗室完成。測試所用激光剝蝕系統為美國Coherent公司GeoLasPro 193準分子固體進樣系統，ICP-MS為美國Thermo Fisher公司X Series 2型四極桿等離子體質譜儀。測試過程中采用He作為載氣，Ar作為補償氣，通過單點剝蝕模式進行分析，激光束斑直徑為60μm，頻率為6Hz，能量密度6J/cm2。每個測試點進行背景信號采集20s，隨后樣品信號采集50s。采用標準玻璃NIST610和GSD-1G作為外標，對應點電子探針分析所得Si含量作為內標進行微量元素校正，BCR-2G作為監控樣確保數據精確度。測試完成后，采用軟件ICPMSDataCal對樣品的測試數據進行后期處理(Liuetal., 2008; Chenetal., 2011)。測試元素包括Sc、V、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Pb、Th、U等。其中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Th、U的檢出限為0.001×10-6，Ba、Sr、Nb、Pb的檢出限為0.01×10-6，Cu、Zn、Rb、Mo、Y、Zr、Cs的檢出限為0.02×10-6。Sc、V、Co、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、La、Ce誤差范圍小于5%，Pr、Nd、Ni、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Er、Eo、Yb、Tm、Lu、Hf、Ta、Pb、U、Th誤差范圍小于10%，Zn、Mo誤差范圍小于15%，Cu誤差范圍小于20%。

4 分析結果

4.1 巖相學特征

紅山矽卡巖型銅礦床中石榴子石發育，以粒狀或粒狀集合體產出(圖3b-f)，偶見與透輝石共生(圖3c、圖4h)。根據顯微鏡下礦物的穿插關系及光學特征，將該礦床的石榴子石分為早(Grt I)、晚(Grt II)兩個世代。

Grt I淺褐色-褐色，自形-半自形粒狀結構，粒度多0.5～10mm，以菱形十二面體或四角三八面體為主，少量呈兩者的聚形，邊部振蕩環帶發育。單偏光下呈無色-淺褐色，正極高突起，正交偏光下具有一級灰至一級白異常干涉色。其切面多為六邊形(圖4b)。

Grt II振蕩環帶發育，呈破碎的港灣狀被金屬硫化物膠結(圖4d)，或以脈狀穿插Grt I(圖4a, c, g)。Grt II顏色較深，半自形-他形結構，呈粒狀者粒度較小，一般在0.2～2mm。單偏光下多為黃褐色-褐色，正極高突起，正交偏光下顯均質性。表面較粗糙，發育較多裂隙，常具有溶蝕結構，可見晚世代石榴子石被陽起石、綠泥石、綠簾石、角閃石等退化蝕變礦物交代(圖4i)。

兩個世代的石榴子石均與礦化密切相關，Grt I和Grt II顆粒間隙及顆粒內部裂隙，發育黃鐵礦、磁黃鐵礦及黃銅礦(圖4f)，此外可見少量磁鐵礦、閃鋅礦等沿著石榴子石邊緣進行交代(圖4e)。

4.2 主量元素

96個石榴子石電子探針測試數據(見電子版附表1)顯示：樣品中SiO2含量為34.47%～36.29%，CaO為32.48%～34.59%，兩者含量變化不大，整體呈正相關；FeO含量為20.58%～28.17%，Al2O3為0.01%～5.39%，兩者含量變化較大，且負相關性明顯；MnO (0.11%～0.74%)和MgO (0.01%～0.46%)含量較低。

根據主量元素含量，計算獲得該礦床的石榴子石以鈣鐵榴石(And)為主，其次為鈣鋁榴石(Gro)，此外還含少量錳鋁榴石(Spe)和鎂鋁榴石(Pyr)，個別為鐵鋁榴石(Alm)和鈣鉻榴石(Ura)。其中，鈣鐵榴石端元組分占69%～98%，鈣鋁榴石端元組分占1%～29%，因此紅山銅礦的石榴子石屬于鈣鋁榴石-鈣鐵榴石(Gro1-29And69-98)固溶體系列，而且與鄰區紅牛礦區相比，明顯富集鈣鐵榴石組分(圖5)。

圖5 紅山銅礦床石榴子石端員組分三角圖解And-鈣鐵榴石; Gro-鈣鋁榴石; Ura-鈣鉻榴石; Pyr-鎂鋁榴石; Spe-錳鋁榴石; Alm-鐵鋁榴石Fig.5 The end member component diagram of garnet in the Hongshan Cu depositAnd-andradite; Gro-grossularite; Ura-uvarovite; Pyr-pyrope; Spe-spessartine; Alm-almandine

圖6 紅山銅礦床石榴子石環帶成分變化示意圖Grt II電子探針測試點位置(a)及其不同位置元素含量及端元組分(b)； Grt I電子探針測試點位置(c)及其不同位置元素含量及端元組分(d)Fig.6 The composition variation diagrams of garnet zonation in the Hongshan Cu depositThe EPMA analytical position (a) and its element content and end member composition (b) of Grt II; the EPMA analytical position (c) and its element content and end member composition (d) of Grt I

對于Grt I而言，FeO含量為21.12%～28.17%(平均26.27%)，Al2O3為0.01%～4.61%(平均0.95%)；鈣鐵榴石端元組分占72%～98%。Grt II的FeO含量為20.58%～27.96%(平均25.73%)，Al2O3為0.01%～5.39%(平均1.33%)鈣鐵榴石端元組分占69%～98%。盡管兩個世代的石榴子石都比較富鐵，但總體上Grt I的Fe含量比Grt II略高(圖5)。此外，對具有韻律環帶結構的自形粒狀石榴子石的測試顯示，從石榴子石核部到邊部，大多數顆粒的成分變化不明顯(圖6d)，少數呈現鈣鐵榴石端元組分逐漸減少的趨勢(圖6b)。

4.3 稀土元素

43個石榴子石樣品的LA-ICP-MS微量元素電子探針分析結果列于表1。石榴子石樣品的稀土元素總量總體較低(ΣREE=8.72×10-6～368×10-6)，LREE/HREE比值范圍為2.13～3104，(La/Yb)N=0.31～3987，絕大多數Grt I和全部Grt II輕重稀土分異明顯，富集輕稀土、虧損重稀土元素，稀土配分模式為右傾型，顯示明顯的正Eu異常(圖7)。但也發現個別Grt I的輕重稀土分異不明顯，顯示平坦型的配分模式，而且顯示弱的負Eu異常或無Eu異常(圖7d)。所有測試的環帶石榴子石，從核部到邊部，其δEu值均逐漸變大，即Eu正異常逐漸增強(圖7)，甚至由弱的負異常漸變為明顯的正異常(圖7h)。

圖7 紅山銅礦床不同石榴子石顆粒的球粒隕石標準化稀土元素配分模式圖(標準化值據Sun and McDonough, 1989)Fig.7 Chondrite-normalized REE patterns of different garnets of the Hongshan Cu deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

總體而言，Grt II的稀土元素總量、LREE/HREE比值、δEu值高于Grt I(圖8)；δEu與ΣLREE/ΣHREE比值呈弱的正相關關系(圖8a)。由于Y元素與稀土元素之間具有相似的地球化學行為，Y與ΣREE也顯示正相關(圖8c)。U含量與ΣREE明顯正相關(圖8b)，同時，Grt I顆粒核部U含量比邊部低，而Grt II則表現為核部U含量比邊部高(表1)。

圖8 紅山銅礦床石榴子石的ΣREE與δEu、Y、U關系圖解Fig.8 Diagrams of ΣREE against δEu, Y and U of garnets in Hongshan Cu deposit

圖9 紅山銅礦床石榴子石原始地幔標準化微量元素蛛網圖(標準化數值據Sun and McDonough, 1989)Fig.9 Primitive mantle-normalized trace element spider diagram of the Hongshan Cu deposit (normalized values after Sun and McDonough, 1989)

圖10 紅山銅礦床石榴子石微量元素組成圖解Fig.10 Diagrams of trace elements composition of the garnets from the Hongshan Cu deposit

4.4 微量元素

石榴子石中Rb含量為0.02×10-6～3.75×10-6，平均0.59×10-6；Ba含量為0.01×10-6～0.74×10-6，平均0.12×10-6；Sr含量為0.01×10-6～3.23×10-6，平均0.21×10-6(表1)。總體上，Rb、Ba和Sr等大離子親石元素(LILEs)含量較低，與原始地幔(Sun and McDonough, 1989)相比，強烈虧損大離子親石元素(圖9)。同時，大多數石榴子石樣品富集Th、U、Nb、Ta、Zr及Hf等高場強元素(HFSEs)：Th含量為0.01×10-6～27.8×10-6，平均3.25×10-6；Zr含量為0.03×10-6～175×10-6，平均31.7×10-6；U含量為0.83×10-6～98.7×10-6，平均21.5×10-6(表1、圖9)。微量元素變化與端員組分之間無明顯相關性(圖10)，部分樣品測量結果低于檢測限(表1)。

紅山銅礦床的石榴子石中還檢測到一定量的Cu、Zn、Mo等成礦元素(表1、圖10)：Zn含量相對較高，含量為1.42×10-6～37.2×10-6，Cu含量為0.01×10-6～13.0×10-6，Mo含量為0.01×10-6～4.35×10-6。

5 討論

5.1 成礦流體的物理化學性質和演化

5.1.1 氧逸度

矽卡巖礦床中的石榴子石成分能夠反演矽卡巖階段流體的物理化學性質。趙斌等(1983)通過實驗研究發現，石榴子石形成時流體的氧逸度較高，且鈣鐵榴石的形成需要比鈣鋁榴石更高的氧逸度；這是因為鈣鐵榴石形成時需要大量的Fe3+占據三價位Y3+(X3Y2[SiO4]3)，而在高氧逸度的氧化條件下鐵以Fe3+形式存在，因此，石榴子石中Fe3+含量的高低可以指示熱液體系的氧逸度。紅山銅礦床兩個世代的石榴子石都比較富鐵，端員組分以富含Fe3+的鈣鐵榴石(And69-98)為主(圖5)，且富含Fe2+的透輝石極少出現，這表明紅山銅礦的石榴子石形成于高氧逸度的氧化條件下。

早世代的石榴子石Grt I由核部到邊部，鈣鐵榴石含量基本不變(圖6)，因此，通過Fe3+含量的變化來判斷同一世代石榴子石結晶過程中氧逸度的變化比較困難。在相似的離子半徑和電荷平衡的基礎上，U只有通過在棱形十二面體的位置上取代Ca2+，才能進入到鈣鋁榴石或者鈣鐵榴石中(Shannon, 1976; Smithetal., 2004; Gasparetal., 2008)，減小熱液系統的fO2可降低U溶解度，從而促使U進入石榴石晶體內部，U4+比U6+更容易通過置換進入石榴子石內部(Smithetal., 2004)。因此，石榴子石不同環帶中的U濃度，可以指示石榴子石形成期間流體的相對氧逸度fO2。總體來看，Grt II的U含量比Grt I高，暗示了流體氧逸度降低的總趨勢。同時，Grt I中核部U含量要比邊部低(表1)，反映了Grt I結晶過程中氧逸度逐漸降低；而Grt II表現為核部U含量比邊部高，反映Grt II結晶過程中氧逸度有所升高，但總體仍低于Grt I時的氧逸度(圖8b)。

因此，紅山銅礦床矽卡巖階段流體氧逸度的演化規律可以總結為：石榴子石結晶早期，流體氧逸度較高，有利于形成鈣鐵榴石，隨著鈣鐵榴石的不斷晶出，大量消耗Fe3+，導致熱液體系的氧逸度逐漸降低；晚期Fe3+含量相對減少，因此鈣鐵榴石的形成逐漸減少，而鈣鋁榴石逐漸增加(圖5)。

5.1.2 酸堿性

紅山銅礦床除了少數Grt I樣品，輕重稀土分異不明顯，具有輕微的負Eu異常或無Eu異常(圖7d)之外，絕大多數Grt I和全部Grt II輕重稀土分異明顯，同時具有強烈的正Eu異常特征(圖7)；且石榴子石樣品由核部到邊部，Eu由弱的負異常漸變為明顯的正異常(圖7h)。考慮到早世代石榴子石中流體包裹體均一溫度>450℃(Pengetal., 2015, 2016)，認為該時期Eu2+離子可能占主導地位，在酸性條件下，Cl-與Eu2+形成穩定的絡合物，增強了Eu2+在流體中存在的穩定性，致使更多的Eu存在于流體相中，從而不利于置換，造成石榴石中一定程度的Eu含量虧損，表現為負Eu或無Eu異常；而石榴子石邊部明顯的正Eu異常特征，推斷其可能在相對較低溫的中性或弱酸性條件下形成，這與北美的Crown Jewel金礦床(Gasparetal., 2008)及中國的新橋銅礦床(Zhangetal., 2017b)等研究一致。

基于對不同世代石榴子石樣品原位稀土元素含量及其配分模式、Eu異常的分析，認為在紅山銅礦，隨著溫度逐漸降低，流體體系從早期的酸性條件，轉變為弱酸性或中性的條件。

5.2 熱液交代方式與成礦

根據野外產出特征，已知紅山銅礦的石榴子石為巖漿熱液接觸交代成因，但是，是由擴散交代作用形成，還是通過滲濾交代作用形成，尚缺乏研究。前人研究表明，在封閉的系統條件下，當水/巖比值(W/R)較低，流體為酸性-弱酸性時，在該熱液系統中，交代方式主要為擴散交代，礦物結晶速度較慢；相反的，在開放系統條件下，W/R比值較高，滲濾交代作用占主導，氯化物絡合物作為元素遷移的主要形式(Bau, 1991; Smithetal., 2004； Gasparetal., 2008)，此過程礦物結晶速度較快，石榴子石容易發育明顯的振蕩環帶和大量的流體包裹體。

紅山銅礦大部分Grt I發育雙晶及菱形十二面體晶形，不發育振蕩環帶，表明它們在相對穩定和封閉的、W/R比值較低的條件下，通過擴散交代作用緩慢結晶形成。相比之下，Grt II和少量Grt I具有明顯的振蕩環帶，發育豐富的流體包裹體以及四角三八面體{211}晶面(圖4b)，表明其在高W/R比的條件下，通過滲濾交代作用快速結晶形成(Jamtveit and Hervig, 1994; Smithetal., 2004)，指示了其形成環境可能為開放、振蕩的物理化學條件。

結合紅山礦區的野外地質，早期擴散交代可能主要發生在隱伏的石英二長斑巖體與曲嘎寺組二段角巖化變質砂板巖的接觸帶中，為相對封閉的環境，早期巖漿熱液通過擴散交代與灰巖或大理巖相互作用，形成無環帶的早世代石榴子石。隨著成礦流體沿斷裂等構造裂隙、層間不整合面等運移，體系趨向開放，水/巖比值逐漸增大，接觸交代方式從擴散交代占主導變為滲濾交代占主導，形成了晚世代具有振蕩環帶的石榴子石。

石榴子石的形成可以促進巖石破裂，從而為成礦流體運移提供通道，為后期金屬礦物的沉淀提供有利的場所；因此，矽卡巖礦床中石榴子石的形成被認為是礦化的準備階段(Karimzadeh Somarin, 2010; 應立娟等, 2012)。Cu同位素組成顯示，紅山銅礦床的Cu可能來源于深部隱伏的石英二長斑巖巖漿(Wangetal., 2017)，這說明成礦的初始巖漿熱液是富含銅元素的；本次研究表發現石榴子石中也普遍含有一定量的銅(表1、圖10)，進一步佐證了初始成礦流體富Cu。同時，石榴子石還富含一定的Mo和Zn，尤其是Zn的含量較高，可達37.2×10-6，這暗示了巖漿熱液中含有多種成礦元素，推測Zn的成礦前景也較好，建議關注礦區及外圍鋅的勘查力度。

6 結論

(1)紅山銅礦床的石榴子石屬于鈣鐵榴石-鈣鋁榴石系列，可分為早晚兩個世代，早世代石榴子石(Grt I)以鈣鐵榴石為主，晚世代的石榴子石(Grt II)則為相對富鋁的鈣鐵榴石-鈣鋁榴石固溶體；晚世代石榴子石較早世代石榴子石更發育振蕩環帶。

(2)石榴子石虧損Rb、Ba和Sr等大離子親石元素，富集Th、U、Nb、Ta、Zr及Hf等高場強元素；總體富集輕稀土元素，虧損重稀土元素；大多數樣品顯示正Eu異常。Grt II的稀土元素總量、LREE/HREE比值、δEu值總體高于Grt I。

(3)石榴子石主量和微量元素含量及變化特征表明，矽卡巖化早期的流體為相對封閉、酸性、氧逸度較高的體系，熱液擴散交代作用占主導，多形成無環帶的石榴子石；而晚期，流體演化為相對開放、弱酸性-中性、氧逸度相對較低的體系，滲濾交代作用占主導，多形成振蕩環帶發育石榴子石。

致謝 中國地質科學院地質研究所毛小紅老師對電子探針測試給予了幫助，兩位審稿人提出的寶貴意見和建議對本文質量的提高大有裨益，在此一并表示衷心的感謝。

謹以此文恭賀翟裕生院士九十華誕。作者有幸聆聽翟院士為博士生主講的《區域成礦學》課程；通訊作者有幸與翟院士在同一教研室，長期得到先生在教學、科研等方面的指導和幫助。他精益求精、孜孜不倦的治學精神令人肅然起敬，他對晚輩的悉心培養和教導令人終身受益。