川西冕寧木落寨碳酸巖型稀土礦床流體演化對(duì)成礦的制約：來自包裹體和穩(wěn)定同位素的證據(jù)*

鄭旭 劉琰 歐陽懷 付浩邦 賈玉衡 丁巖

1. 中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)大學(xué)，北京 1000832. 自然資源部深地動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所，北京 1000373. 桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，桂林 5410044. 四川萬凱豐稀土能源有限公司，冕寧 6156001.

我國是稀土(REE)大國，提供了全世界REE總量的三分之一(Wengetal., 2013, 2015)，出口量占全世界85%(United States Geological Survey, 2016; Goodenoughetal., 2016)。碳酸巖型REE礦床是世界REE的主要來源，也是我國最主要的REE礦床類型，其REE儲(chǔ)量占中國REE總量的65%。因此，研究我國典型碳酸巖型REE礦床的稀土礦物的分布、成礦流體性質(zhì)和演化、稀土元素運(yùn)移和沉淀機(jī)制對(duì)全世界碳酸巖型REE礦床具有重要意義。然而，與世界級(jí)大型或超大型碳酸巖型REE礦床相關(guān)的成礦流體通常會(huì)經(jīng)歷相對(duì)復(fù)雜和多階段的演化過程，出現(xiàn)錯(cuò)綜復(fù)雜的流體交代和礦物蝕變等現(xiàn)象，例如：美國的芒廷帕斯(Castor, 2008)，我國的白云鄂博(Smith and Henderson, 2000; Fanetal., 2004a, b)和加拿大的奧卡稀土礦床(Samsonetal., 1995)，從而導(dǎo)致成礦流體性質(zhì)和演化及礦化過程中物理化學(xué)條件的約束并不十分清楚。相對(duì)于其他成礦過程復(fù)雜的碳酸巖型REE礦床而言，川西冕寧-德昌成礦帶新生代木落寨REE礦床具有成礦時(shí)代新(～26.7Ma, Liu and Hou, 2017; Lingetal., 2016)，流體演化過程清晰完整，受熱液交代和后期構(gòu)造巖漿活動(dòng)事件影響小的特點(diǎn)，因此對(duì)該礦床的研究有助于我們對(duì)碳酸巖型REE礦床流體性質(zhì)和演化以及成礦過程有更深刻地理解。

圖1 青藏高原東部新生代構(gòu)造圖(a,據(jù)Wang et al., 2001)和川西冕寧-德昌REE成礦帶碳酸巖-正長巖雜巖體分布范圍及構(gòu)造簡圖(b,據(jù)袁忠信等, 1995修改)Fig.1 Cenozoic tectonic map of eastern Tibet Plateau (a, after Wang et al., 2001) and distribution and tectonic map of carbonatite-syenite complex in the Mianning-Dechang REE belt, western Sichuan (b, modified after Yuan et al., 1995)

近來，冕寧-德昌成礦中牦牛坪、大陸槽和里莊礦床成礦多樣性(Liuetal., 2015a, b; Guo and Liu, 2019)，以及成礦流體演化和絡(luò)合物種類對(duì)REE的影響取得突破(Liuetal., 2019; Zheng and Liu, 2019; Shu and Liu, 2019)。然而，對(duì)木落寨REE礦床的研究僅集中于巖石學(xué)和地球化學(xué)研究(Houetal., 2009, 2015; Liu and Hou, 2017; 田世洪等, 2005, 2006a; 周家云等, 2006; 歐陽懷和劉琰, 2018)、年代學(xué)研究(田世洪等, 2006b; Liuetal., 2015c; Lingetal., 2016)、成礦流體研究(謝玉玲等, 2008)等。但是，隨著十余年的開采和新礦體的發(fā)現(xiàn)，一些問題有待解決，如：(1)鄭家梁子和碉樓山礦段地質(zhì)特征、礦石類型和流體的性質(zhì)沒有詳細(xì)報(bào)道；(2)缺乏礦物共生組合和流體演化階段劃分；(3)稀土元素的遷移和沉淀機(jī)制缺乏研究等。本次研究基于詳細(xì)的礦區(qū)地質(zhì)調(diào)查，劃分出流體演化階段，對(duì)不同階段不同礦物中流體包裹體進(jìn)行詳細(xì)綜合的顯微測溫和成分研究，結(jié)合硫酸鹽和硫化物的硫同位素，石英、黑云母的H-O同位素研究和同礦帶其余碳酸巖型REE礦床對(duì)比，綜合探討木落寨REE礦床成礦流體來源，性質(zhì)和演化過程。同時(shí)，依據(jù)礦物共生組合和實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)結(jié)果，本文闡述REE元素在熱液中運(yùn)移和沉淀過程，并提出相應(yīng)的成礦機(jī)制，為完善碳酸巖型REE礦床的成礦模型提供理論依據(jù)。

1 冕寧-德昌稀土成礦帶地質(zhì)背景

以往觀點(diǎn)認(rèn)為大多數(shù)碳酸巖型稀土礦床產(chǎn)出于大陸裂谷環(huán)境(如：東非裂谷，Mitchell and Garson, 1981；美國西部的芒廷帕斯山脈裂谷，Castor, 2008；中國北部狼山-白云鄂博裂谷，王楫等, 1992)。然而，近些年研究表明這類重要的稀土礦床也能產(chǎn)在碰撞環(huán)境中(Yin and Harrison, 2000; Houetal., 2003)，如新生代冕寧-德昌REE成礦帶。該稀土成礦帶位于青藏高原東部，揚(yáng)子地臺(tái)西南緣，長約270km，寬約15km，由牦牛坪、大陸槽、木落寨、里莊四個(gè)稀土礦床以及一系列礦化點(diǎn)組成(圖1a)。礦帶由太古代高級(jí)變質(zhì)巖和二疊紀(jì)變質(zhì)沉積巖組成的結(jié)晶基底以及上覆的顯生代碎屑和沉積序列組成(從柏林, 1988; 駱耀南等, 1998)。受峨眉山地幔柱影響，該區(qū)域也產(chǎn)出溢流玄武巖和層狀侵入體(張?jiān)葡娴? 1988)。前人研究表明，印度-亞洲碰撞帶始于65Ma(Guoetal., 2005)，碰撞中期(～35Ma)有大量的鉀質(zhì)巖漿活動(dòng)，在該區(qū)域形成典型的煌斑巖。碰撞后期(40～26Ma)，青藏高原東部經(jīng)歷強(qiáng)烈地韌性剪切和壓扭轉(zhuǎn)換，形成了金沙江-哀牢山富堿斑巖成礦帶(Dengetal., 2014, 2015; Deng and Wang, 2016)和中南部一條具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬成礦帶以及一系列北北東向?yàn)橹鞯淖呋瑪嗔?Hou and Cook, 2009)(圖1)。帶內(nèi)由西向東分布著一系列新生代走滑斷裂(圖1b)，它們吸收并且調(diào)節(jié)了印度-亞洲碰撞所產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變(侯增謙等, 2008)，也與礦帶中的稀土成礦作用密切相關(guān)。此外，強(qiáng)烈的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)引發(fā)攀西裂谷內(nèi)強(qiáng)烈的巖漿活動(dòng)，裂谷帶內(nèi)侵入了大量的富含稀土元素的碳酸巖和堿性巖等。大規(guī)模的稀土成礦作用受控于新生代走滑斷裂系統(tǒng)，空間上與碳酸巖-正長巖雜巖體密切相關(guān)，從而形成了川西冕寧-德昌REE礦帶。前人對(duì)三江造山帶成礦作用研究較多(Wangetal., 2014, 2015a, b, 2016, 2018; Yangetal., 2017, 2018; 鄧軍等, 2010, 2012; 楊立強(qiáng)等, 2011)。但與之毗鄰的冕寧-德昌稀土成礦帶的研究在近些年才取得較大進(jìn)展，年代學(xué)研究顯示礦帶REE礦化作用形成于12Ma(大陸槽)和25～27Ma(牦牛坪，木落寨和里莊)(Yangetal., 2014; Liuetal., 2015c; Lingetal., 2016)，因不同的局部控礦構(gòu)造而在礦帶內(nèi)分別形成牦牛坪和木落寨式脈型、大陸槽式隱爆角礫巖型、里莊式細(xì)脈浸染型等不同礦化類型的稀土礦床(Houetal., 2009, 2015; Liu and Hou, 2017)。

圖2 木落寨礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所, 2008[注]中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所. 2008. 四川省冕寧縣南河鄉(xiāng)陰山村方家堡稀土礦區(qū)普查報(bào)告修改)

Fig.2 Geological map of the Muluozhai deposit

圖3 木落寨REE礦床不同類型礦脈和典型礦石照片(a)碉樓山正長巖中石膏-方解石-石英-黃鐵礦-方鉛礦-氟碳鈰礦脈；(b)碉樓山細(xì)脈浸染狀氟碳鈰礦穿插在方解石、螢石、石英中；(c)鄭家梁子變輝綠巖中方解石-石英-螢石-方鉛礦-黃鐵礦-氟碳鈰礦脈；(d)鄭家梁子大理巖韌性剪切帶中螢石-重晶石-石英-黃鐵礦-方鉛礦-氟碳鈰礦脈；(e、f)脈狀礦石；(g-i)細(xì)脈浸染狀礦石. Gp-石膏；Cal-方解石；Fl-螢石；Brt-重晶石；Qtz-石英；Cls-天青石；Bsn-氟碳鈰礦；Py-黃鐵礦；Gn-方鉛礦Fig.3 Different kids of ore-bearing veins and typical ore photographs in the Muluozhai REE deposit(a) the gypsum-calcite-quartz-pyrite-galena-bastn?site vein in syenite from Diaoloushan; (b) the veinlet-disseminated bastn?site cutting into the calcite, fluorite and quartz in Diaoloushan; (c) the calcite-quartz-fluorite-galena-pyrite-bastn?site vein in metadiabase from Zhengjialiangzi; (d) the fluorite-barite-quartz-pyrite-galena-bastn?site vein of ductile shear zone in marble from Zhengjialiangzi; (e, f) the veined ore; (g-i) the veinlet-disseminated ore. Gp-gypsum; Cal-calcite; Fl-fluorite; Brt-barite; Qtz-quartz; Cls-celesite; Bsn-bastn?site; Py-pyrite; Gn-galena

2 礦床地質(zhì)背景

2.1 礦床地質(zhì)概況

木落寨碳酸巖型REE礦床位于冕寧-德昌成礦帶北部，是目前礦帶中唯一采用洞采方式進(jìn)行開采的礦床，大部分的礦體由鉆孔資料確定。整個(gè)礦區(qū)稀土資源量約115075t，平均品位可達(dá)3.97%，是礦帶中平均品位最高但研究程度最低的礦床。該礦床主要由碉樓山、鄭家梁子和方家堡三個(gè)礦段組成。碉樓山礦段為礦區(qū)北部一孤立的巨型巖體；鄭家梁子礦段為一巨型的薄板狀梁子，分布在礦區(qū)東南部，地勢較高，延伸較遠(yuǎn)；中部方家堡礦段地形較低，目前已經(jīng)不再開采(圖2)。礦區(qū)受控于區(qū)域上的雅礱江走滑斷裂，與鮮水河北段相連，控礦構(gòu)造被茶鋪?zhàn)訑嗔褞纬傻娜胱中头种鄬涌刂疲饕腥M，以北北東向和北東向(NNE30°～NE40°)斷裂為主，次為東西向斷裂。礦區(qū)出露的巖石種類復(fù)雜(圖2)，其中巖漿巖包括玄武巖，英堿正長巖、堿性花崗巖、二長花崗巖和花崗斑巖等；沉積巖主要為二疊紀(jì)大理巖，變質(zhì)巖主要為變輝綠巖和綠片巖。最新野外地質(zhì)調(diào)查顯示，不同礦段的礦體產(chǎn)狀和賦礦圍巖類型差別較大。碉樓山礦段存在5個(gè)礦體，賦礦圍巖主要為正長巖(長寬均小于700m)，脈體呈脈狀或細(xì)脈浸染狀產(chǎn)出(圖3a, b)，在正長巖和綠片巖接觸帶上也分布有少量稀土礦化；鄭家梁子礦段存在12處礦體，長40～440m，厚1～30m，賦礦圍巖主要為大理巖(北東向延伸長>3400m，寬200～900m)，礦體主要呈脈狀充填在大理巖的張扭性斷裂中，其次變輝綠巖中或輝綠巖與大理巖和玄武巖的接觸帶上也分布有少量含稀土細(xì)脈和網(wǎng)脈產(chǎn)出(圖3c, d)。礦區(qū)蝕變較弱，主要為碳酸鹽化和硅化。

圖4 木落寨REE礦床礦石顯微照片(a-d)和背散射圖片(e-i)(a)氟碳鈰礦切穿石膏和石英；(b)螢石穿切石膏，氟碳鈰礦穿切螢石和石膏；(c)氟碳鈰礦包含螢石，穿切方解石；(d)氟碳鈰礦充填在脈石礦物縫隙中；(e、f)氟碳鈰礦切穿石膏和天青石；(g)氟碳鈰礦疊加在石膏上；(h、i)氟碳鈰礦切穿金云母、重晶石、方解石等脈石礦物. Phl-金云母Fig.4 The photomicrographs (a-d) and backscattered electron images (e-i) of ore in the Muluozhai REE deposit(a) bastn?site cutting gypsum and quartz; (b) fluorite cutting gypsum and bastn?site cutting fluorite and gypsum; (c) bastn?site surrounding quartz and cutting calcite; (d) bastn?site filling into the fracture of the gangue minerals; (e, f) bastn?site cutting gypsum and celesite; (h, i) bastn?site cutting phlogopite, barite, calcite and other gangue minerals. Phl-phlogopite

2.2 礦石類型及礦物共生組合

木落寨REE礦床礦石品位較高，平均可達(dá)3.97%。礦石類型主要由塊狀(圖3e)，脈狀和少量細(xì)脈浸染狀(圖3f-i)組成。礦石礦物為氟碳鈰礦，脈石礦物為黑云母，螢石，方解石，石英，石膏，天青石，重晶石，黃鐵礦和方鉛礦等。在塊狀礦石中，氟碳鈰礦約0.5～2cm長，0.2～0.5cm寬，呈蠟黃色長條板狀或放射狀集合體疊加或穿插在螢石、重晶石、天青石、石膏和方解石等脈石礦物中(圖3f, g)。螢石主要為半自形紫色集合體，含量可達(dá)25%～35%(有時(shí)可達(dá)50%～60%)，常與氟碳鈰礦密切伴生，但總被后者切穿；方解石呈半自形-他形白色板狀，約30%～40%；石膏為淺黃色到白色他形板狀，常與天青石和重晶石呈類質(zhì)同象出現(xiàn)，但石膏僅在在碉樓山礦脈中大量出現(xiàn)；天青石呈淺藍(lán)色較自形集合體，可見與硫化物共同產(chǎn)出。黃鐵礦呈黃白色，自形-半自形立方體狀或呈集合體，常與方鉛礦共存于氟碳鈰礦周圍；方鉛礦為亮白色團(tuán)塊狀，常與黃鐵礦夾雜在一起，與天青石和重晶石共存，部分與氟碳鈰礦共生。脈狀或細(xì)脈浸染型礦石的礦物組合與塊狀礦石相當(dāng)，但氟碳鈰礦呈顆粒狀或細(xì)脈狀充填在脈石礦物當(dāng)中(圖3f-i、圖4a-d)。鏡下背散射照片顯示，方解石和石膏形成較早，被后期石英包裹(圖4e, f)或被螢石、重晶石和天青石切穿(圖4e-g)；天青石、重晶石和方鉛礦、黃鐵礦共存(圖4h, e)，但可見部分硫化物充填在脈石礦物的裂隙間；氟碳鈰礦切穿石英，天青石，重晶石和螢石或疊加在其之上(圖4e-i)，局部可見氟碳鈰礦包裹黃鐵礦和方鉛礦。此外，在個(gè)別礦石中偶見伊利石充填在礦物裂隙間。

圖5 木落寨REE礦床流體演化和礦物共生組合(據(jù)歐陽懷和劉琰, 2018修改)Fig.5 The evolution of ore-forming fluid and paragenesis in the Muluozhai REE deposit (modified after Ouyang and Liu, 2018)

根據(jù)本次野外綜合地質(zhì)調(diào)查，結(jié)合前人資料，礦物共生組合和礦脈之間相互關(guān)系，將木落寨稀土礦床形成過程分為三期(圖5)，即：巖漿期、熱液期和表生期。不同階段礦物組合被總結(jié)在圖5中。其中，巖漿期形成大量鉀長石、斜長石、白云母、石英、方解石等造巖礦物和少量鋯石金紅石等副礦物，但整個(gè)過程幾乎沒有礦化。熱液期為主要的成礦期，根據(jù)礦物共生組合和交切關(guān)系，可分為早、中、晚三個(gè)階段。在熱液成礦期早階段，熱液從巖漿出溶，攜帶大量的揮發(fā)分和REE元素，隨著溫度逐漸降低，黑云母和石膏等石開始結(jié)晶，這一階段也幾乎沒有礦化；熱液成礦期中階段出現(xiàn)大量重晶石，天青石，螢石，石英和黃鐵礦等，氟碳鈰礦開始結(jié)晶；熱液成礦期晚階段為主要的礦化階段，該階段形成大量的稀土礦物氟碳鈰礦，此外伴生少量黃鐵礦、方鉛礦等硫化物。表生期為次生階段，粘土礦物伊利石大量形成。值得注意的是，與同一礦帶中的牦牛坪超大型和大陸槽大型礦床相比，木落寨礦床沒有發(fā)現(xiàn)偉晶巖階段，也未見粗粒-偉晶狀的霓輝石、鈉鐵閃石等礦物，這可能是造成稀土礦物礦化規(guī)模不同的原因之一。

3 采樣和實(shí)驗(yàn)測試方法

用于流體包裹體研究的樣品主要采自于碉樓山和鄭家梁子礦段。所選礦物為包含熱液成礦期早階段無色螢石，中階段的石英、紫色螢石和氟碳鈰礦。所采樣品中的流體包裹體能夠較全面的反映流體演化和成礦過程等地質(zhì)信息。值得注意的是，雖然重晶石為礦區(qū)廣泛存在的脈石礦物，但其受熱液交代蝕變和后期風(fēng)化作用影響導(dǎo)致原生包裹體經(jīng)歷后期改造變形，所以本次包裹體研究排除重晶石。首先，選取具有代表性的樣品磨制成厚約0.1mm的雙面拋光薄片，在光學(xué)顯微鏡下對(duì)包裹體進(jìn)行仔細(xì)的巖相學(xué)觀察，從中選擇體積大、數(shù)量多、透光性好和具有代表性的包裹體進(jìn)行顯微測溫和拉曼光譜的測試分析。同時(shí)，本次研究還選取與成礦階段相關(guān)的硫化物和硫酸鹽以及石英分別進(jìn)行S同位素和H-O同位素研究，以便對(duì)流體來源和性質(zhì)進(jìn)行有效約束。

流體包裹體的顯微測溫在南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院流體包裹體實(shí)驗(yàn)室完成的，實(shí)驗(yàn)使用儀器為LinKam THMS G-600顯微冷熱臺(tái)，冷熱臺(tái)工作溫度范圍為-196～600℃，精度為±0.1℃，校正采用純CO2的三相點(diǎn)(-56.6℃)、純水的三相點(diǎn)(0.0℃)和純水體系的臨界點(diǎn)(374.1℃)進(jìn)行校正，加熱/冷凍速率可控速率為0.1～130℃/min。測試過程中分別不同階段不同礦物不同類型包裹體進(jìn)行了測試，以便準(zhǔn)確記錄流體包裹體的相轉(zhuǎn)變溫度。升、降溫速率一般控制在5～8℃/min，在其冰點(diǎn)和均一溫度等相變附近的升溫速率控制在0.5～3℃/min范圍內(nèi)。流體包裹體的鹽度、密度等參數(shù)計(jì)算利用Angusetal. (1980)、Roedder (1984)、盧煥章等(2004)的公式完成。

單個(gè)包裹體激光拉曼探針成分分析在中國地質(zhì)科學(xué)院成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室激光拉曼實(shí)驗(yàn)室完成，使用Renishaw System 2000顯微共焦激光拉曼光譜儀，采用514.5nm氬離子激光器激發(fā)光源，激光功率為20mW，激光束斑直徑為1μm，光譜分辨率為1～2cm-1。

圖6 木落寨REE礦床不同類型包裹體顯微照片(a)熔融和熔流包裹體；(b-d)石英中不同充填度WC型包裹體，指示不混溶；(e)螢石中S型包裹體；(f) WC型包裹體；(g、k)氟碳鈰礦中W型包裹體；(h、i)石英中S和SC型包裹體；(j) 80%充填度的WC型包裹體.M-熔融包裹體；D-子礦物；H-石鹽；L-水溶液相；V-氣相Fig.6 The photomicrographs of different types of fluid inclusions in the Muluozhai REE deposit(a) the melt and melt-aqueous fluid inclusions; (b-d) the WC fluid inclusion with different filling degrees in quartz, showing immiscibility; (e) S type fluid inclusion in fluorite; (f) the WC type fluid inclusion; (g, k) the W type fluid inclusions in bastn?site; (h, i) the S and SC type fluid inclusions in quartz; (j) the WC type fluid inclusion with 80% of filling degree. M-melt; D-daughter; H-halite; L-liquid; V-vapor

H-O-S同位素分析在北京科薈測試有限公司完成。石英H-O同位素在Delta V Plus質(zhì)譜儀上完成，分析精度分別為±1‰和±0.2‰，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為SMOW。H同位素采取爆裂法測定，將40～60目純石英單礦物放置在90℃的烘箱中干燥12小時(shí)，以去除礦物表面的吸附水。烘烤完成后用錫杯包裹樣品自動(dòng)進(jìn)入填裝了玻璃碳粒的高溫裂解爐中，礦物包體水裂解釋放后與玻璃碳瞬間反應(yīng)生成H2和CO，被高純氦氣(5N)攜載經(jīng)過色譜柱進(jìn)入質(zhì)譜儀(253plus, Thermo)測定H2的同位素比值δD。O同位素分析則采用傳統(tǒng)的BrF5分析方法，首先將200目，6mg純凈的石英樣品放置在105℃的烘烤箱中烘烤12小時(shí)，然后用BrF5與之在真空和高溫條件下(580℃)反應(yīng)提取氧，用5?分子篩樣品管收集O2氣體，最后用253plus氣體同位素比質(zhì)譜儀測定δ18O值。硫化物和硫酸鹽的S同位素在美國Thermo Fisher公司的穩(wěn)定同位素分析儀MAT253plus、Flash EA元素分析儀和Conflo Ⅳ多用途接口上完成。測試時(shí)首先將樣品和3倍于樣品的V2O5放置于錫舟里并放入燃燒器，通入5mL純氧氣，使樣品在1020℃下燃燒，產(chǎn)生的氣體在氦載氣流下帶入并通過分層充填WO3、CuO和Cu絲的氧化還原反應(yīng)器，使所有氣體氧化，同時(shí)使生成的少量SO3通入Cu絲曾還原為SO2。最后通過色譜柱將SO2和其他雜質(zhì)分開后進(jìn)入質(zhì)譜儀測試。測量結(jié)果以國際V-CDT為標(biāo)準(zhǔn)，分析精度(2σ)為±0.2‰。

4 測試分析結(jié)果

4.1 流體包裹體巖相學(xué)和顯微測溫結(jié)果

本次研究的螢石、石英和氟碳鈰礦中包裹體類型豐富，能夠記錄較完整的流體演化信息。根據(jù)包裹體室溫下巖相學(xué)特征將其分為6類：(1)熔融(M型)包裹體；(2)熔-流(ML)包裹體；(3)富CO2(WC型)包裹體；(4)含子礦物三相(S型)包裹體；(5)含子晶富CO2(SC型)包裹體；(6)氣液兩相(W型)包裹體(圖6)。不同類型包裹體巖相學(xué)特征和顯微測溫結(jié)果(表1)如下：

M和ML型包裹體：熔融(M型)包裹體在室溫下為半透明或不透明黑色，約20μm，主要由熔體相組成，幾乎不含水溶液相和氣相(圖6a)，多呈規(guī)則狀孤島狀產(chǎn)出或與ML型包裹體共存。熔-流(ML型)包裹體在常溫下約10～20μm，主要由多個(gè)固相、少量液相和氣相組成，固相體積百分比較大，為50%～80%，固相多為長條狀、板狀或不規(guī)則狀集合體(圖6a)。這類包裹體多呈規(guī)則的橢圓簇狀產(chǎn)出在熱液成礦期早階段螢石中。加熱時(shí)大于600℃未見均一。

表1 木落寨REE礦床流體包裹體顯微測溫結(jié)果

Table 1 The microthemometric results of fluid inclusions from the Muluozhai REE deposit

階段礦物包裹體類型數(shù)量初熔溫度(℃)冰點(diǎn)(℃)籠形物熔化溫度(℃)CO2部分均一溫度(℃)子礦物融化溫度(℃)完全均一溫度(℃)鹽度(wt%NaCleqv)熱液成礦期中階段螢石石英Wn=21-9.7～-1.8194～2823.1～13.6WCn=21-60.1～-57.32.1～7.722.9～27.7145～3214.5～13.1Sn=8-9.4～-7.5247～357211～25126.2～42.4Wn=28-8.9～-4.0147～3876.4～12.7WCn=3-60.7～-60.16.6～8.027.6～29.8288～3082.4～6.5Sn=3-7.5～-5.3307～356220～28138.7～43.0熱液成礦期晚階段氟碳鈰礦Wn=30-14.5～-4.0157～3206.5～18.2

圖7 木落寨REE礦床流體包裹體均一溫度(a-c)和鹽度(d-f)分布直方圖Fig.7 The hisrogram of homogenization temperature (a-c) and salinities (d-f) of fluid inclusions in the Muluozhai REE deposit

圖8 木落寨REE礦床流體包裹體激光拉曼光譜分析結(jié)果Fig.8 The results of laser Raman spectrum of fluid inclusions in the Muluozhai REE deposit

WC型包裹體：此類包裹體在熱液成礦期中階段石英和螢石中廣泛發(fā)育，約占總數(shù)的40%～50%，氟碳鈰礦中少量發(fā)現(xiàn)。WC包裹體在室溫下由液態(tài)CO2、CO2氣泡和水溶液相組成，可見典型的“雙眼皮”結(jié)構(gòu)大小為5～20μm(最高達(dá)30μm)，形態(tài)多為規(guī)則的橢圓狀或負(fù)晶型，少量為不規(guī)則多邊形狀，呈三維群體產(chǎn)出。CO2相和含水相比值(CO2/H2O)變化較大，為10%～80%(圖6b-d)。加熱過程中，這類包裹體的初熔溫度集中為-60.7～-57.3℃之間，略低于純CO2的三相共熔點(diǎn)-56.6℃(Angusetal., 1980; Roedder, 1984)，表明氣相組分中可能還有其他少量揮發(fā)分氣體，如N2、H2等；CO2籠形物融化溫度為2.1～7.7℃，對(duì)應(yīng)鹽度為4.5%～13.1%NaCleqv；部分均一溫度范圍為22.9～29.8℃，且均一為CO2液相，對(duì)應(yīng)流體CO2密度為0.67～0.75g/cm3。隨著溫度繼續(xù)升高，大多數(shù)的WC類包裹體在完全均一前便已經(jīng)爆裂，只有部分包裹體能夠均一為水溶液相，完全均一溫度為145～321℃(表1、圖7a, b)。

含子晶富CO2(SC型)包裹體：這類包裹體在室溫下由一個(gè)或多個(gè)固相、液態(tài)CO2、CO2氣泡和水溶液相組成，長5～20μm，寬3～10μm，形態(tài)上與WC型包裹體相當(dāng)，主要為規(guī)則的橢圓狀在螢石和石英中產(chǎn)出。同時(shí)，這類包裹體也具有多變的CO2充填度。含子晶富CO2包裹體對(duì)于大多數(shù)的礦床而言是非常罕見的，這也體現(xiàn)了一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的流體體系和演化過程。根據(jù)形態(tài)、均一行為和拉曼分析結(jié)果，可以將子礦物分為兩類：(1)硫酸鹽，單偏光鏡下長1～3μm，寬0.5～2μm，通常為一個(gè)或兩個(gè)綠色長條狀和橢圓形晶體(圖6h, i)。正交偏光鏡下呈現(xiàn)出一級(jí)灰到黃綠干涉色。加熱時(shí)，大部分固相在CO2相均一后消失，但幾乎所有的SC類包裹體在290～350℃發(fā)生爆裂，因此沒有獲得有效的均一溫度。此外，少部分固相在600℃以上仍未消失，為捕獲前形成的晶體。(2)石鹽，通常呈規(guī)則的立方體狀(圖6h)，具有低突起和較低的消失溫度(<100℃)特點(diǎn)，以此與硫酸鹽固相區(qū)分。

含子礦物三相(S型)包裹體：這類包裹體也主要發(fā)育在熱液成礦期中階段螢石和石英中，極少量在氟碳鈰礦中出現(xiàn)，數(shù)量約占總數(shù)的20%。S型包裹體常溫下由水液相、氣泡和一個(gè)或多個(gè)固相組成，大小為10～30μm，形態(tài)上多為卵圓狀或橢圓狀，固相百分?jǐn)?shù)在10%～40%之間。常與WC和SC型共存。加熱時(shí)，冰點(diǎn)溫度為-5.3～-9.4℃, 氣液均一溫度為211～281℃，絕大多數(shù)固相在氣泡消失后溶解，并在247～356℃均一為液相，對(duì)應(yīng)鹽度范圍為26.2%～43.1% NaCleqv(圖7a, b, d, e)。

氣液兩相(W型)包裹體：該類包裹體在熱液成礦期晚階段氟碳鈰礦中最為發(fā)育，在中階段石英和螢石中也大量存在。室溫下，W型包裹體由液相和氣相組成，大小通常為5～20μm，具有較一致的氣相百分比(10%～20%)，單個(gè)包裹體多呈橢圓形或負(fù)晶形，有時(shí)為不規(guī)則狀，常成群產(chǎn)出(圖6g, k)。升溫過程中，石英和螢石中的W型包裹體冰點(diǎn)溫度為-9.7～-1.8℃，對(duì)應(yīng)鹽度為3.1%～13.6% NaCleqv(圖7d, e)，屬于中低鹽度流體。所有W型包裹體都均一為液相，均一溫度范圍為194～308℃，對(duì)應(yīng)熱液成礦期中階段流體密度為0.81～0.98g/cm3。而氟碳鈰礦中的W型包裹體冰點(diǎn)溫度為-14.5～-4.0℃， 對(duì)應(yīng)鹽度為6.5%～18.2%NaCleqv，完全均一溫度范圍為157～320℃(圖7c, f)，對(duì)應(yīng)晚期階段成礦流體密度為0.77～0.83g/cm3。

表2 川西木落寨REE礦床和同礦帶中其他REE礦床的H-O同位素組成

Table 2 The H-O isotopic composition of the Muluozhai and other REE deposits in the same belt, western Sichuan

礦床測試數(shù)量或樣品號(hào)礦物δDV-SMOW (‰)δ18O流體(‰)δ18OV-SMOW (‰)范圍均值范圍均值范圍均值資料來源牦牛坪n=11石英-88.8～-70-76.43.3～6.85.39.4～12.49.9Liu and Hou, 2017n=5鈉鐵閃石-152.8～-127.9-138.96.5～9.78.96.6～9.99.0Liu and Hou, 2017n=6石英-88.0～-69.0-80.74.5～5.65.17.5～8.68.2Hou et al., 2009n=3螢石-77.0～-63.0-70.08.0～13.310.8田世洪等, 2005大陸槽n=3n=1石英-105.1～-88.4-95.4-7.5～-5.0-5.93.3～5.84.9Liu and Hou, 2017-85.0-85.05.85.810.510.5Hou et al., 2009里莊n=1n=2石英-86.9-86.90.30.36.46.4Liu and Hou, 2017-82.0～-77.0-79.54.4～4.74.69.9～10.710.3Hou et al., 2009木落寨n=2PM2-L2-06-06-4PM2-L2-06-06-5DLS18401-4-1DLS18401-4-2ZJLZ18402-4-1ZJLZ18402-4-2石英-76.0～-69.0-96.5-74.0-57.3-58.5-50.1-53.7-72.5-65.03.4～4.11.90.94.85.16.26.43.84.210.8～11.07.26.210.110.411.511.710.99.5Hou et al., 2009本文

木落寨礦床流體包裹體種類豐富，不同階段具有不同的包裹組合，反映成礦流體持續(xù)的演化過程。在熱液成礦期早階段成礦流體出溶，形成熔融包裹體和熔流包裹體組合；熱液成礦期中階段紫色螢石和石英中，以富CO2包裹體組合為特征，主要由WC、SC和S型包裹體組成；而在熱液成礦期晚階段，隨著流體溫度降低和大氣降水的逐漸加入，主要表現(xiàn)為W型為主并含少量的CO2包裹體組合。

4.2 流體包裹體成分

熱液成礦期中、晚階段不同類型包裹體的激光拉曼結(jié)果顯示在圖8中。其中，中階段石英中WC和SC類包裹體氣相在1282cm-1和1386cm-1處具有明顯的菲爾米雙峰(圖8d)，表明氣體成分主要為CO2。子礦物拉曼光譜在984cm-1、988cm-1、998cm-1、993cm-1、1047cm-1處顯示有明顯峰值(圖8a-d)，分別對(duì)應(yīng)鉀芒硝、重晶石、天青石、無水芒硝和蘇打石，指示子礦物主要為硫酸鹽類礦物。此外，晚階段氟碳鈰礦W型包裹體氣相拉曼圖譜在3458cm-1出現(xiàn)波峰，而在1280cm-1和1386cm-1并沒有出現(xiàn)明顯峰值(圖8e)，說明氣相主要為H2O而非CO2；W型包裹體液相拉曼圖譜表明在984cm-1和3460cm-1處都有顯著的峰(圖8f)，分別顯示SO42-和H2O存在，這指示了流體晚階段也大量富集SO42-。

4.3 H-O同位素

本次研究選取與礦化密切相關(guān)的石英進(jìn)行H-O測試分析，并與同礦帶中不同REE礦床進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果為表2所示。H-O同位素結(jié)果顯示，鄭家梁子和碉樓山兩個(gè)礦段同位素組成相似，其中碉樓山礦段石英中δD值范圍為-96.5‰～-57.3‰，δ18O礦物范圍為6.2‰～10.4‰，鄭家梁子礦段石英中δD值范圍為-53.7‰～-50.1‰，δ18O礦物范圍為11.5‰～11.7‰。整體δD和δ18O均值分別為-65‰和9.5‰。根據(jù)石英-水體系氧同位素分餾方程：103lnα石英-流體=3.38×106/T2-3.40(Claytonetal., 1972)，結(jié)合石英包裹體真實(shí)的形成溫度約350℃(見下文討論)，計(jì)算得出δ18O流體值范圍為0.9‰～6.4‰，均值為4.2‰(表2)。

4.4 硫同位素

木落寨稀土礦床碉樓山和鄭家梁子礦區(qū)硫化物和硫酸鹽的硫同位素組成分析結(jié)果見表3。結(jié)果表明，碉樓山礦段硫化物δ34SV-CDT組成穩(wěn)定，為-5.6‰～-4.9‰(除1個(gè)異常值-17.50‰)，平均為-5.2‰；硫酸鹽δ34SV-CDT值范圍為4.83‰～6.28‰，均值為5.70‰；鄭家梁子礦段δ34S組與碉樓山相似，其中硫化物δ34SV-CDT值集中于-6.10‰～-4.77‰(除1個(gè)異常值-14.4‰)，平均為-5.13‰。硫酸鹽δ34SV-CDT范圍為4.33‰～4.90‰，平均為4.65‰。總體而言，兩個(gè)礦段δ34S組成穩(wěn)定，變化范圍小。

5 討論

5.1 流體性質(zhì)和演化過程

以往認(rèn)為，與碳酸巖型REE礦床相關(guān)的成礦流體通常大量富集CO2、F-、SO42-，這種流體同時(shí)也攜帶了大量地幔信號(hào)(Rankin, 2003)。根據(jù)包裹體研究，木落寨碳酸巖型REE礦床中出現(xiàn)大量富CO2和含硫酸鹽、石鹽子晶包裹體，指示成礦流體中富集大量CO2揮發(fā)分和K+、Na+、Ba2+、Sr2+、SO42-、Cl-離子。同時(shí)，大量螢石的形成說明成礦流體同時(shí)富集大量F-離子。由此可以得出，木落寨REE礦床成礦流體屬于富K+、Na+、Ba2+、Sr2+、SO42-、F-、Cl-、CO2和REE的多組分流體體系，與區(qū)域上同礦帶中其他礦床流體性質(zhì)相似(Zheng and Liu, 2019; Shu and Liu, 2019)，并具有地幔流體特征。眾所周知，成礦流體的鹽度是研究流體其他物理化學(xué)條件的基礎(chǔ)，而鹽度的估算隨流體組分和體系的不同而不同(Roedder, 1984; 盧煥章等, 2004)。碳酸巖型REE礦床成礦流體屬于獨(dú)特的H2O-NaCl-Na2SO4多組分體系，因此流體鹽度和物理化學(xué)條件一直難以約束。為此，國際上的學(xué)者做了許多對(duì)比研究，例如：牛賀才等(1996)對(duì)牦牛坪碳酸巖型REE礦床包裹體進(jìn)行氣液相成分分析，并利用電荷平衡原理和鹽度定義計(jì)算出成礦流體鹽度，該計(jì)算結(jié)果與利用冷凍法得出的鹽度結(jié)果吻合；此外，Samsonetal. (1995)在研究奧卡稀土礦時(shí)，也利用NaCl-H2O冰點(diǎn)法近似代替H2O-NaCl-Na2SO4體系探討流體鹽度和物理化學(xué)條件。由上述分析可知，利用NaCl-H2O流體體系估算木落寨礦床成礦流體鹽度及其他相關(guān)參數(shù)是可行的。除此外，目前國際上幾乎沒有關(guān)于H2O-NaCl-Na2SO4流體體系相關(guān)參數(shù)計(jì)算的研究報(bào)道，所以利用NaCl-H2O體系近似估算木落寨礦床成礦流體相關(guān)參數(shù)是目前較為合適的方法。

表3 木落寨和同礦帶其他REE礦床S同位素組成

Table 3 The sulfur isotopic composition of the Muluozhai and other REE deposits in the same belt

礦床測試數(shù)量或樣品號(hào)礦物δ34SCDT (‰)范圍均值牦牛坪n=6重晶石3.30～5.104.70大陸槽n=6黃鐵礦-7.14～-6.276.73n=4方鉛礦-7.45～-4.336.06n=1天青石6.856.85n=1重晶石6.746.74木落寨DLS185-1-1黃鐵礦-4.90DLS185-3-1黃鐵礦-5.10DLS185-8-1黃鐵礦-5.60DLS185-5-1方鉛礦-17.50DLS18401-7-1天青石5.93DLS18401-7-3天青石4.83DLS18401-3-1石膏5.74DLS18401-15-2-1重晶石6.28ZJLZ18501-5-2-3黃鐵礦-4.81ZJLZ18501-5-1-3重晶石4.90ZJLZ18501-5-2-2黃鐵礦-4.84ZJLZ18501-5-3-3方鉛礦-14.95ZJLZ18501-5-1-2重晶石4.84ZJLZ18501-8-1-3黃鐵礦-6.10ZJLZ18501-9-3-1重晶石4.54ZJLZ18501-8-2-1黃鐵礦-4.77ZJLZ18501-9-2-2重晶石4.33

注：牦牛坪S同位素?cái)?shù)據(jù)來自田世洪等, 2003；大陸槽數(shù)據(jù)來自109地質(zhì)隊(duì), 1997[注]109地質(zhì)隊(duì). 1997. 四川省德昌縣大陸槽稀土礦床稀土元素的賦存狀態(tài)及綜合利用研究報(bào)告

熱液成礦期不同階段成礦流體的溫度、壓力和組分的變化可以直接反映流體的演化過程，也能反映REE礦化。由前文分析可知，木落寨REE礦床成礦相關(guān)的階段可以分為熱液早、中、晚三個(gè)階段，不同階段的P-T-X特征也明顯不同。其中，熱液成礦期早階段為巖漿-熱液過渡階段，碳酸巖-正長巖巖漿冷凝結(jié)晶形成雜巖體的同時(shí)，由出溶作用形成富SO42-、F-、Ba2+、Sr2+、Na+、CO2和Cl-的高溫(>600℃)高壓高鹽度(>43.1%NaCleqv)流體。因?yàn)镽EE具有強(qiáng)不相容的地球化學(xué)屬性，所以在流體出溶過程中，REE強(qiáng)烈配分到流體中，隨流體沿構(gòu)造裂隙遷移。但與牦牛坪礦床不同的是，這個(gè)階段并沒有形成為偉晶巖以及高溫堿性礦物霓輝石和鈉鐵閃石，而是隨著P-T降低，逐漸結(jié)晶出黑云母、金紅石等高溫礦物，重晶石和螢石也開始出現(xiàn)。

圖9 木落寨REE礦床不同階段流體包裹體均一溫度-鹽度分布散點(diǎn)圖Fig.9 The homogenization temperature vs. salinity scatter diagram of fluid inclusions from different stages in the Muluozhai REE deposit

熱液成礦期中階段，流體中出現(xiàn)大量不同充填度的富CO2包裹體，一些S型和SC型包裹體(圖6)，這些包裹體具有相似的均一溫度(260～350℃)，表明流體發(fā)生強(qiáng)烈不混溶作用(Rambozetal., 1982)，體現(xiàn)該階段流體不均勻特征。然而根據(jù)H2O-CO2不混溶判別圖(Roedder, 1984)，不是所有的富CO2包裹體都適用于計(jì)算流體溫度-壓力關(guān)系，因?yàn)閷?duì)于具有中間充填度的WC類包裹體，其均一溫度總是大于實(shí)際捕獲溫度，導(dǎo)致測試統(tǒng)計(jì)結(jié)果大于不混溶作用真實(shí)發(fā)生的溫度。另外，考慮到充填度大于85%的WC類包裹體在完全均一過程中，水溶液相會(huì)形成一層“薄膜”導(dǎo)致均一行為不易觀察(Rambozetal., 1982)，因此本次研究選取充填度為80%和10%的兩種端元包裹體(圖6c, d)進(jìn)行流體物理化學(xué)參數(shù)計(jì)算，用來約束不混溶作用形成的溫度-壓力范圍。結(jié)合包裹體顯微測溫結(jié)果，利用CO2等容線法(Diamond, 1992; Maoetal., 2015)計(jì)算得出不混溶作用形成溫度為280～320℃，壓力為120～180MPa，鹽度變化范圍寬，為2.4%～42.4% NaCleqv。由于分配系數(shù)的影響，在CO2相和H2O相分離的過程中，鹽類物質(zhì)易于進(jìn)入水溶液相，導(dǎo)致成礦流體部分區(qū)域鹽度逐漸達(dá)到飽和，再加上部分硫酸鹽溶解度極低，因此不混溶作用結(jié)果會(huì)形成高鹽度的含重晶石、天青石等子晶的包裹體(S型或SC型)和低鹽度的(WC型和W型)兩組包裹體(圖6)。結(jié)合野外地質(zhì)特征，流體不混溶作用被認(rèn)為是逐步發(fā)育的張性裂隙導(dǎo)致流體減壓。此外，在均一溫度-鹽度散點(diǎn)圖解中(圖9)，螢石和石英中的W型包裹體呈現(xiàn)近似平行于溫度軸的線性關(guān)系，指示成礦流體自然冷卻是該階段主要特征。總之，該階段成礦流體屬于中高溫、高壓、中高鹽度的環(huán)境，氟碳鈰礦逐漸開始沉淀，但規(guī)模并不大。

熱液成礦期晚階段為最主要的礦化階段。氟碳鈰礦中大量的W型包裹體，少量的WC和極少量S型包裹體組合表明成礦流體中CO2含量大量減少。W型包裹體具有較一致的氣/液比(10%～20%)，表明相對(duì)于中階段熱液而言，晚階段成礦流體中體處于相對(duì)均一環(huán)境。本文推測這是由于構(gòu)造裂隙(如鄭家梁子的張扭性斷裂和木落寨的裂隙)發(fā)育，流體冷卻和的大氣降水加入，混合并稀釋成礦流體，致使具有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的成礦環(huán)境。包裹體顯微測溫和拉曼結(jié)果顯示該階段成礦流體溫度主要為約200～260℃，鹽度集中在6.5%～11.2% NaCleqv之間，壓力估計(jì)小于20MPa，仍屬于以SO42-、Cl-和F-為主的流體體系。此外，氟碳鈰礦中W型包裹體均一溫度-鹽度散點(diǎn)圖呈現(xiàn)輕微的線性關(guān)系(圖9)，表明該階段成礦特征以流體自然冷卻為主，同時(shí)伴隨少量大氣降水加入。根據(jù)礦區(qū)重晶石多于硫化物這一特征，推斷木落寨礦床成礦流體氧逸度位于硫酸鹽和硫化物之間，屬于中等氧逸度環(huán)境(Ohmoto, 1972)。

圖10 木落寨REE礦床和區(qū)域上同礦帶其他REE礦床成礦流體δD-δ18Ofluid同位素圖Fig.10 Diagram of δDfluid vs. δ18Ofluid of the ore-forming fluid in Muluozhai REE deposit and other REE deposits in regional same belt

5.2 成礦流體來源

與碳酸巖型REE礦床相關(guān)的成礦流體來源一直以來是國內(nèi)外礦床學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。流體包裹體不僅能反映成礦流體演化過程，也能夠直接體現(xiàn)流體組分和來源(Roedder, 1984)。木落寨REE礦床熱液成礦期早階段螢石和石英中出現(xiàn)熔融和熔流包裹體組合，表明成礦流體直接來自巖漿出溶并形成富集K+、Na+、Ba2+、Sr2+、SO42-、F-、Cl-、CO2和REE的初始流體，這與區(qū)域上牦牛坪礦床和大陸槽礦床成礦流體來源相似(Shu and Liu, 2019; Zheng and Liu, 2019)。這種高度富集CO2和REE的初始流體具有地幔流體的特征，也是地幔流體的最好證據(jù)(Grovesetal., 1988)。

同位素研究表明，木落寨REE礦床石英中的δ18O和δD分布范圍分別為0.9‰～6.4‰和-96.5‰～-50.1‰，均值分別為4.2‰和-65.0‰，與區(qū)域上其他REE礦的同位素組成相似，顯示木落寨和區(qū)域其他礦床成礦流體可能具有一個(gè)相同的源區(qū)，這與前人研究結(jié)果吻合(Houetal., 2006, 2015; Liu and Hou, 2017)。在δ18O-δD圖(圖10)解中，δ18O和δD同位素組成主要落在巖漿水附近和巖漿水以下，說明木落寨成礦流體主要來自于巖漿，后期有大氣水加入，這與包裹體研究結(jié)果相符。由圖10和表2所示，整個(gè)冕寧-德昌REE礦帶δ18O變化較小，而δD變化較大，結(jié)合區(qū)域中出現(xiàn)大量偉晶巖這一現(xiàn)象，本文推測這是由于巖漿脫氣作用所致。因?yàn)樵趲r漿脫氣過程中，D會(huì)優(yōu)先進(jìn)入氣相而18O會(huì)優(yōu)先配分進(jìn)入液相，導(dǎo)致殘留的巖漿流體中δD值大幅度降低而δ18O升高，但δ18O變化較小(Shmulovichetal., 1999)。所以，木落寨和區(qū)域其他REE礦床整體呈現(xiàn)δD降低而δ18O集中變化不大的趨勢。

圖11 木落寨碳酸巖型REE礦床和區(qū)域其他REE礦床的硫同位素箱型分布圖Fig.11 The box-plot diagram of sulphur isotope of the Muluozhai carbonatite-related REE deposit and the other REE deposits in the regional belt

此外，木落寨硫化物硫和硫酸鹽同位素δ34SV-CDT值分別集中于-6.10‰～-4.77‰和4.33‰～4.90‰之間，與區(qū)域其他REE礦床硫同位素組成相似(圖11；表3)。結(jié)合區(qū)域地質(zhì)背景和礦區(qū)巖性特征以及年代學(xué)特征，可以排除變質(zhì)巖、火山巖、海相硫酸鹽的熱化學(xué)反應(yīng)和生物還原作用產(chǎn)生的硫來源，故木落寨屬于巖漿硫來源。值得注意的是，巖漿脫氣作用可以造成硫化物虧損δ34S，致使δ34SV-CDT值向負(fù)值漂移(0‰～-8‰，Zheng, 1990; 鄭永飛等, 1996)，與區(qū)域上硫同位素組成特征相符。如果考慮硫酸鹽和硫化物的之間的硫同位素分餾SO42--S2-，可以推測未發(fā)生平衡分餾前，木落寨硫值(∑S)應(yīng)位于大多數(shù)巖漿熱液礦床(-3‰～1‰, Hoefs, 2009)或地幔值(～0‰; Hoefs, 2009)區(qū)域(圖11)。如果以O(shè)hmoto and Lasaga (1982) 提出的硫酸鹽和硫化物平衡分餾公式103lnαe=6.46×106/T2+0.56為準(zhǔn)，若以熱液成礦期中階段至晚階段的流體溫度240～320℃為區(qū)間，得出SO42--S2-的硫同位素分餾應(yīng)為16.7‰～25.1‰，結(jié)果遠(yuǎn)大于木落寨REE礦床中硫酸鹽和硫化物差值(9.1‰～11.0‰)，這表明成礦過程屬于開放體系，與H-O同位素和包裹體研究結(jié)果顯示大氣降水加入相符。總之，根據(jù)同位素特征和包裹體研究結(jié)果，本文推斷木落寨成礦流體來自碳酸巖-正長巖巖漿脫氣，并具有地幔來源的特征，后期經(jīng)歷開放系統(tǒng)的流體混合作用。

5.3 稀土遷移和沉淀

碳酸巖型稀土礦相關(guān)的地質(zhì)流體通常包含堿金屬鹵化物和堿金屬碳酸鹽的鹵水(Samsonetal., 1995)以及含碳流體(Tingetal., 1994)。除冕寧-德昌REE礦帶外，其他碳酸巖型REE礦床和相關(guān)富堿金屬鹵化物、硫酸鹽以及CO2的流體在我國其他地方也有發(fā)現(xiàn)，如：山東微山(李建康等, 2009; 藍(lán)廷廣等, 2011)和白云鄂博(Smith and Henderson, 2000; Fanetal., 2004a)。盡管碳酸巖型稀土礦的流體來源和演化被廣泛研究，但REE在流體中的遷移和沉淀機(jī)制約束較少。木落寨礦床熱液成礦期早階段形成大量石膏，說明早期巖漿具有較高的氧逸度。由于F、Cl、S、REE相對(duì)于巖漿而言屬于不相容組分，因此在碳酸巖-正長巖巖漿出溶成礦流體時(shí)，這些元素會(huì)在成礦流體中富集，并帶走大量的揮發(fā)分(CO2、H2O等)。由于初始成礦流體具有高溫高壓高溶解性特征，這些元素會(huì)大量富集并隨著成礦流體向沿構(gòu)造裂隙向上遷移。因?yàn)镽EE易于F-、Cl-、SO42-和CO32-形成絡(luò)合物，所以REE在溶液中主要是以絡(luò)合物形式運(yùn)移，但是絡(luò)合物形式與流體性質(zhì)和物理化學(xué)條件密切相關(guān)。以往實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)表明 [REECO3]+是REE的主要形式(Wood, 1990)，而Haasetal. (1995)認(rèn)為REE與CO32-絡(luò)合的強(qiáng)度不是那么強(qiáng)，而是以[REEF]2+形式在熱液中遷移。但最新研究成果顯示在不同組分和PH條件下，REE絡(luò)合物形式變化較大(Migdisov and Williams-Jones, 2014)。在不含有硫酸鹽的流體里，REE主要以[REECl]2+或[REEF]2+形式運(yùn)移; 但在富含硫酸鹽的流體里，在低PH(<3.5)和高溫(>400℃)條件下REE主要以[REECl]2+或同時(shí)[REE(SO4)2]-形式存在，絡(luò)合物穩(wěn)定性隨著溫度的降低而降低；而在300℃和寬泛的pH區(qū)間(2.8～7.5)時(shí)，[REE(SO4)2]-為主要形式穩(wěn)定存在，尤其是在弱酸環(huán)境下，[REE(SO4)2]-將比[REECl]2+或[REEF]2+占據(jù)絕對(duì)主導(dǎo)。最終在低溫體條件下，絡(luò)合物不再穩(wěn)定。結(jié)合前文討論，木落寨成礦流體屬于富硫酸鹽流體體系，CO2的存在為流體提供弱酸環(huán)境，因此在熱液成礦期早、中階段，REE主要以[REE(SO4)2]-和[REECl]2+形式運(yùn)移，且溶解度大于沉淀度，REE絡(luò)合物易于遷移，這與該階段沒有發(fā)生大規(guī)模礦化地質(zhì)現(xiàn)象吻合。熱液成礦期晚階段流體中大量W型包裹體特征反映了成礦環(huán)境相對(duì)均勻，流體冷卻和大氣降水混合使成礦流體溫度降低和pH升高，使[REE(SO4)2]-和[REECl]2+絡(luò)合物不穩(wěn)定分解導(dǎo)致REE大規(guī)模礦化，這與野外氟碳鈰礦和重晶石、螢石密切共生這一地質(zhì)現(xiàn)象吻合。上述包裹體、穩(wěn)定同位素和實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)結(jié)果共同表明，熱液成礦期中階段不混溶作用是流體演化重要過程，相分離提供了大量CO2并調(diào)節(jié)流體pH，而流體冷卻和大氣降水混合導(dǎo)致REE絡(luò)合物不穩(wěn)定分解很可能是氟碳鈰礦大量礦化的主要機(jī)制。此外，早有學(xué)者發(fā)現(xiàn)流體冷卻和混合是稀土礦床大規(guī)模礦化的機(jī)制，如土耳其Kizilca?ren(Gültekinetal., 2003)，墨西哥Gallinas稀土礦(Williams-Jonesetal., 2000)和我國牦牛坪稀土礦(Zheng and Liu, 2019)。不僅如此，近年來在矽卡巖Pb-Zn礦(Shuetal., 2013, 2017)和鎢礦(Lietal., 2018)中也有不少學(xué)者證明不混溶并不是成礦的主要機(jī)制。因此，碳酸巖型REE礦床成礦機(jī)制有待進(jìn)一步探討。

6 結(jié)論

(1)流體包裹體巖相學(xué)和激光拉曼結(jié)果表明木落寨碳酸巖型稀土礦床成礦流體屬于富K+、Na+、Ba2+、Sr2+、SO42-、F-、Cl-、CO2和REE的多成分體系。

(2)H-O同位素，硫酸鹽和硫化物的S同位素結(jié)果表明木落寨REE礦床成礦流體來自巖漿，并具有幔源特征，且經(jīng)歷巖漿脫氣作用。流體演化后期經(jīng)歷開放體系的大氣降水混合。

(3)初始成礦流體為高溫(>600℃)高壓高鹽度流體，中期發(fā)生不混溶作用，為中高溫(280～320℃)高壓(120～180MPa)富CO2流體，晚期經(jīng)流體冷卻和大氣降水混合變?yōu)榈蜏?～200℃)低壓低鹽度富水流體。

(4)熱液成礦期晚階段為主要礦化階段。REE在熱液中主要以[REE(SO4)2]-和[REECl]2+形式遷移，不混溶作用是流體演化中一個(gè)重要階段，為成礦提供CO2，而流體冷卻和大氣降水混合致使稀土絡(luò)合物的分解很可能是主要的礦化機(jī)制。

致謝 本次研究在野外工作中得到了萬凱豐稀土有限公司相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)和工作人員的傾力相助；實(shí)驗(yàn)中得到了南京大學(xué)丁俊英老師和李文生同學(xué)在流體包裹體顯微測溫和激光拉曼方面的幫助；審稿過程中專家們提出了寶貴的修改意見；在此一并表示誠摯謝意。

本文第一作者在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)就讀時(shí)，曾多次得到翟裕生先生傳授知識(shí)和指點(diǎn)迷津。在翟先生90華誕之際，謹(jǐn)以此文表示熱烈祝賀，愿翟先生健康長壽！