模板法合成層狀鈦硅分子篩的表征及穩定性能

趙大洲

（陜西學前師范學院 化學化工學院，陜西 西安 710100）

無機微孔分子篩在主客體材料自組裝功能化等方面應用較廣［1-8］。鈦硅分子篩屬于無機微孔分子篩中的一類，具有較大的比表面積和良好的催化性能［8-15］。1986年，Peregot 等［16］報道了鈦硅分子篩TS-1，該分子篩對有機物具有一定的催化氧化性能。1988年，Coe 等［17］合成了一種由8 元環和12 元環組成的大孔徑鈦硅分子篩ETS-4，該化合物在吸附交換領域具有良好的性能。隨著研究的深入，鈦硅分子篩的合成成為研究的熱點，1991年，Mcconnell 課題組在無模板劑體系中合成了AM 系列鈦硅分子篩［18］；1996年，Du 課題組報道了人工合成的具有五配位鈦層狀結構的鈦硅分子篩，該材料作為柱撐材料前體具有良好的應用前景［19］；2000年，Liu 等［20］合成出一種具有六配位鈦的新型球狀鈦硅分子篩JLU-1，該化合物對苯酚羥基化反應具有較好的催化性能。但目前文獻中對層狀鈦硅分子篩穩定性的影響因素研究較少。

本工作采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯作為鈦源和硅源，合成出鈦硅分子篩，考察了所制備鈦硅分子篩試樣的結構和穩定性，為工業上石油的催化裂解提供實驗數據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

采用日本理學公司的D/max-RB 型 X-射線衍射儀進行XRD 分析；利用美國Nicolet 公司的Nicolet 5DX 型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR 表征；利用美國Nicolet 公司的GSM-6301F 型掃描電子顯微鏡進行SEM 表征；采用日本Hitachi 公司的HITACHI H-8100型透射電子顯微鏡進行TEM表征。

鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯：北京化工廠；TPAOH、無水乙醇：國藥集團有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

鈦硅分子篩的合成方法參照文獻［20］，在N2作用下，將2 mL 鈦酸四丁酯與4 mL 正硅酸乙酯快速混合，持續攪拌2 h，然后把混合物加入到TPAOH 溶液中，邊滴加邊攪拌，得到白色溶膠。將上述白色溶膠置于不銹鋼反應釜中，于220 ℃下水熱反應3 d，得到白色固體，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3 次，離心分離，固體試樣在100 ℃下干燥10 h，最終得到鈦硅分子篩試樣。

2 結果與討論

2.1 XRD 和TEM 分析結果

圖1是鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖。由圖1可知，在2θ=7.8°，17.2°，25.1°，34.1°處出現較強的衍射峰，與鈦硅分子篩標準衍射峰基本吻合［16，19］，說明合成的鈦硅分子篩試樣為純相結構，且衍射峰間距基本相等，進一步說明鈦硅分子篩具有有序的層狀結構。

圖2為鈦硅分子篩試樣的TEM 照片，從圖2可看出，鈦硅分子篩試樣呈片層狀結構，這種層狀結構有利于插層反應的進行。

2.2 鈦硅分子篩試樣的穩定性

圖3為鈦硅分子篩試樣在堿性、中性和酸性溶液中靜置處理后的XRD 譜圖。

圖1 鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of titanium-silicon molecular sieve sample.

圖2 鈦硅分子篩試樣的TEM 照片Fig.2 TEM image of titanium-silicon molecular sieve sample.

圖3 鈦硅分子篩試樣在酸性、中性和堿性溶液中處理后的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated in acid，neutral and alkaline solution.

由圖3可知，在酸性條件下，鈦硅分子篩不穩定，層狀結構很容易被破壞導致結構塌陷，而在中性或堿性條件下，鈦硅分子篩的層狀結構可以穩定存在。

圖4是鈦硅分子篩試樣在堿性和酸性溶液中靜置處理后的SEM 照片。由圖4a可知，在堿性條件下，鈦硅分子篩試樣保持了有序的層狀結構。由圖4b可看出，鈦硅分子篩試樣的層狀結構已經被破壞。

圖5為在不同濃度的堿溶液下鈦硅分子篩試樣的XRD譜圖。由圖5可知，在6 mol/L NaOH溶液中，鈦硅分子篩試樣不穩定，層狀結構塌陷。

圖4 經堿性（a）和酸性（b）溶液處理后鈦硅分子篩試樣的SEM 照片Fig.4 SEM images of titanium-silicon molecular sieve sample treated in alkaline(a) and acid(b) solution.

圖5 在不同濃度的NaOH 溶液下鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖 Fig.5 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated in different concentrations of NaOH solution.

圖6為在6 mol/L NaOH 溶液中處理后鈦硅分子篩試樣的SEM 照片。由圖6可看出，在6 mol/L NaOH 中處理后，鈦硅分子篩試樣的層狀結構已被破壞。

圖7為經不同溫度處理后鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖。由圖7可知，鈦硅分子篩試樣在室溫條件下處理后，層狀結構較為穩定，而在較高或較低溫度下處理后鈦硅分子篩試樣的層狀結構均易被破壞。

圖8是在5 ℃和60 ℃下處理后鈦硅分子篩試樣的SEM 照片。從圖8可看出，在5 ℃和60 ℃下處理后鈦硅分子篩試樣的層狀結構均已經被破壞。

圖6 6 mol/L NaOH 溶液中鈦硅分子篩試樣的SEM 照片Fig.6 SEM image of titanium-silicon molecular sieve samples in 6 mol/L NaOH solution.

圖7 在不同溫度下處理后鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated at different temperature.

圖8 在5 ℃ （a） 和60 ℃ （b）下處理后鈦硅分子篩試樣的SEM 照片Fig.8 SEM images of titanium-silicon molecular sieve samples treated at 5 ℃(a) and 60 ℃(b).

3 結論

1）在堿性條件下，采用TPAOH 作為模板劑，以正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯為硅源和鈦源合成鈦硅分子篩，表征結果顯示，該鈦硅分子篩試樣具有有序的層狀結構。

2）鈦硅分子篩試樣在中性或稀堿條件下，層狀結構相對穩定，在強酸條件下層狀結構不穩定，易被破壞。

3）鈦硅分子篩試樣在室溫下層狀結構較穩定，在高溫或低溫環境中，層狀結構不穩定。