模板法合成層狀鈦硅分子篩的表征及穩(wěn)定性能

趙大洲

（陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710100）

無(wú)機(jī)微孔分子篩在主客體材料自組裝功能化等方面應(yīng)用較廣［1-8］。鈦硅分子篩屬于無(wú)機(jī)微孔分子篩中的一類，具有較大的比表面積和良好的催化性能［8-15］。1986年，Peregot 等［16］報(bào)道了鈦硅分子篩TS-1，該分子篩對(duì)有機(jī)物具有一定的催化氧化性能。1988年，Coe 等［17］合成了一種由8 元環(huán)和12 元環(huán)組成的大孔徑鈦硅分子篩ETS-4，該化合物在吸附交換領(lǐng)域具有良好的性能。隨著研究的深入，鈦硅分子篩的合成成為研究的熱點(diǎn)，1991年，Mcconnell 課題組在無(wú)模板劑體系中合成了AM 系列鈦硅分子篩［18］；1996年，Du 課題組報(bào)道了人工合成的具有五配位鈦層狀結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該材料作為柱撐材料前體具有良好的應(yīng)用前景［19］；2000年，Liu 等［20］合成出一種具有六配位鈦的新型球狀鈦硅分子篩JLU-1，該化合物對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)具有較好的催化性能。但目前文獻(xiàn)中對(duì)層狀鈦硅分子篩穩(wěn)定性的影響因素研究較少。

本工作采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯作為鈦源和硅源，合成出鈦硅分子篩，考察了所制備鈦硅分子篩試樣的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，為工業(yè)上石油的催化裂解提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用日本理學(xué)公司的D/max-RB 型 X-射線衍射儀進(jìn)行XRD 分析；利用美國(guó)Nicolet 公司的Nicolet 5DX 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR 表征；利用美國(guó)Nicolet 公司的GSM-6301F 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM 表征；采用日本Hitachi 公司的HITACHI H-8100型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征。

鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯：北京化工廠；TPAOH、無(wú)水乙醇：國(guó)藥集團(tuán)有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鈦硅分子篩的合成方法參照文獻(xiàn)［20］，在N2作用下，將2 mL 鈦酸四丁酯與4 mL 正硅酸乙酯快速混合，持續(xù)攪拌2 h，然后把混合物加入到TPAOH 溶液中，邊滴加邊攪拌，得到白色溶膠。將上述白色溶膠置于不銹鋼反應(yīng)釜中，于220 ℃下水熱反應(yīng)3 d，得到白色固體，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3 次，離心分離，固體試樣在100 ℃下干燥10 h，最終得到鈦硅分子篩試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 和TEM 分析結(jié)果

圖1是鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖。由圖1可知，在2θ=7.8°，17.2°，25.1°，34.1°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與鈦硅分子篩標(biāo)準(zhǔn)衍射峰基本吻合［16，19］，說(shuō)明合成的鈦硅分子篩試樣為純相結(jié)構(gòu)，且衍射峰間距基本相等，進(jìn)一步說(shuō)明鈦硅分子篩具有有序的層狀結(jié)構(gòu)。

圖2為鈦硅分子篩試樣的TEM 照片，從圖2可看出，鈦硅分子篩試樣呈片層狀結(jié)構(gòu)，這種層狀結(jié)構(gòu)有利于插層反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 鈦硅分子篩試樣的穩(wěn)定性

圖3為鈦硅分子篩試樣在堿性、中性和酸性溶液中靜置處理后的XRD 譜圖。

圖1 鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of titanium-silicon molecular sieve sample.

圖2 鈦硅分子篩試樣的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM image of titanium-silicon molecular sieve sample.

圖3 鈦硅分子篩試樣在酸性、中性和堿性溶液中處理后的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated in acid，neutral and alkaline solution.

由圖3可知，在酸性條件下，鈦硅分子篩不穩(wěn)定，層狀結(jié)構(gòu)很容易被破壞導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，而在中性或堿性條件下，鈦硅分子篩的層狀結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在。

圖4是鈦硅分子篩試樣在堿性和酸性溶液中靜置處理后的SEM 照片。由圖4a可知，在堿性條件下，鈦硅分子篩試樣保持了有序的層狀結(jié)構(gòu)。由圖4b可看出，鈦硅分子篩試樣的層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。

圖5為在不同濃度的堿溶液下鈦硅分子篩試樣的XRD譜圖。由圖5可知，在6 mol/L NaOH溶液中，鈦硅分子篩試樣不穩(wěn)定，層狀結(jié)構(gòu)塌陷。

圖4 經(jīng)堿性（a）和酸性（b）溶液處理后鈦硅分子篩試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of titanium-silicon molecular sieve sample treated in alkaline(a) and acid(b) solution.

圖5 在不同濃度的NaOH 溶液下鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖 Fig.5 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated in different concentrations of NaOH solution.

圖6為在6 mol/L NaOH 溶液中處理后鈦硅分子篩試樣的SEM 照片。由圖6可看出，在6 mol/L NaOH 中處理后，鈦硅分子篩試樣的層狀結(jié)構(gòu)已被破壞。

圖7為經(jīng)不同溫度處理后鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖。由圖7可知，鈦硅分子篩試樣在室溫條件下處理后，層狀結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，而在較高或較低溫度下處理后鈦硅分子篩試樣的層狀結(jié)構(gòu)均易被破壞。

圖8是在5 ℃和60 ℃下處理后鈦硅分子篩試樣的SEM 照片。從圖8可看出，在5 ℃和60 ℃下處理后鈦硅分子篩試樣的層狀結(jié)構(gòu)均已經(jīng)被破壞。

圖6 6 mol/L NaOH 溶液中鈦硅分子篩試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM image of titanium-silicon molecular sieve samples in 6 mol/L NaOH solution.

圖7 在不同溫度下處理后鈦硅分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated at different temperature.

圖8 在5 ℃ （a） 和60 ℃ （b）下處理后鈦硅分子篩試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of titanium-silicon molecular sieve samples treated at 5 ℃(a) and 60 ℃(b).

3 結(jié)論

1）在堿性條件下，采用TPAOH 作為模板劑，以正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯為硅源和鈦源合成鈦硅分子篩，表征結(jié)果顯示，該鈦硅分子篩試樣具有有序的層狀結(jié)構(gòu)。

2）鈦硅分子篩試樣在中性或稀堿條件下，層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，在強(qiáng)酸條件下層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易被破壞。

3）鈦硅分子篩試樣在室溫下層狀結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，在高溫或低溫環(huán)境中，層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。